唐 瀟，徐仁博，張發(fā)捷，馬云龍，趙 宏，王樂(lè)樂(lè)，孫路石，于 潔

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.華能大連電廠，遼寧 大連 116033；3.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153)

0 引 言

據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》顯示，2019年重點(diǎn)調(diào)查工業(yè)企業(yè)的粉煤灰產(chǎn)生量為5.4億t，其中4.7億t來(lái)自電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，占粉煤灰總量的86.1%[1]。粉煤灰產(chǎn)量巨大，隨意填埋或堆放會(huì)消耗大量土地資源，還會(huì)破壞環(huán)境。將粉煤灰作為二次資源進(jìn)行綜合利用，能有效減輕環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)生可觀的環(huán)境與社會(huì)效益[2-3]。

由于粉煤灰具有比表面積大、細(xì)度小、滲透性良好、火山活性高等特性，作為礦物摻合料時(shí)可延緩水泥水化熱峰值出現(xiàn)的時(shí)間、改善混凝土物理力學(xué)性能、抑制混凝土堿骨料反應(yīng)、提高混凝土長(zhǎng)期穩(wěn)定性、減少泛漿和早期開(kāi)裂等現(xiàn)象[4-5]。此外，粉煤灰還可用來(lái)制作陶瓷材料、改良土壤品質(zhì)、提取金屬鋁、作吸附劑等。目前我國(guó)粉煤灰綜合利用率已近75%[1]，其中用于制作水泥、混凝土以及墻體材料的粉煤灰占80%以上。粉煤灰提鋁能在一定程度上緩解我國(guó)鋁供求矛盾，主要包括燒結(jié)法、水化學(xué)法和酸浸取法等方法[2]。

近年來(lái)，隨著煙氣脫硝技術(shù)普及，粉煤灰在實(shí)際工程應(yīng)用中暴露一些問(wèn)題。為保證選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction,SCR)和非選擇催化還原技術(shù)(Selective Non Catalytic Reduction,SNCR)的脫硝效率，會(huì)向系統(tǒng)中噴入過(guò)量氨，若設(shè)備中流場(chǎng)分布不均，脫硝過(guò)程中不可避免有部分氨未與煙氣中NOx反應(yīng)而逃逸出來(lái)，70%～80%的逃逸氨最終會(huì)吸附在粉煤灰上[6]，使粉煤灰氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)200～2 500 mg/kg[7]。戴會(huì)生等[8]發(fā)現(xiàn)使用含氨粉煤灰作摻和料時(shí)，混凝土澆筑后會(huì)冒出大量氣泡，且硬化后表面會(huì)形成空鼓，整體體積增大甚至開(kāi)裂，測(cè)試發(fā)現(xiàn)混凝土含氣量增加10%，抗壓強(qiáng)度降低30%，粉煤灰在堿性環(huán)境下會(huì)釋放刺鼻氣味，經(jīng)檢測(cè)為氨氣。莫衛(wèi)民等[9]發(fā)現(xiàn)與使用未脫硝粉煤灰相比，在相同制作條件下，含氨粉煤灰的加入會(huì)降低3 d和7 d水泥抗折和抗壓強(qiáng)度。羅斌[10]發(fā)現(xiàn)含氨粉煤灰會(huì)導(dǎo)致混凝土含氣量增大，強(qiáng)度降低10%以上，建議制作高標(biāo)號(hào)和高性能混凝土?xí)r避免使用含氨粉煤灰。

通常認(rèn)為氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥300 mg/kg的粉煤灰釋放的氨氣足以危害人體健康[11]。經(jīng)檢測(cè)，在空氣流通環(huán)境中使用氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 mg/kg以下的粉煤灰，釋放的氣味可接受，但BITTNER等[12]建議粉煤灰氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在100 mg/kg以下。美國(guó)普遍認(rèn)為資源化利用的粉煤灰氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過(guò)100 mg/kg，而德國(guó)為50 mg/kg[13]。

為保證含氨粉煤灰正常銷售，促進(jìn)粉煤灰綜合利用，學(xué)者積極研究粉煤灰對(duì)氨的吸附特性及含氨粉煤灰脫氨方法。筆者主要論述了國(guó)內(nèi)外粉煤灰氨含量的主要影響因素，總結(jié)現(xiàn)有粉煤灰脫氨技術(shù)，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 NH4HSO4的生成

1.1 選擇性催化還原技術(shù)

SCR技術(shù)脫硝效率高(80%～90%)[14]、運(yùn)行可靠、便于操作與維護(hù)，成為燃煤電廠煙氣脫硝的首選技術(shù)。SCR煙氣脫硝技術(shù)是在含氧氛圍下，向煙氣中噴入適量還原劑(NH3、尿素或其他氮?dú)浠衔?，在催化劑作用下，于300～420 ℃溫度窗口內(nèi)選擇性地與煙氣中NOx反應(yīng)。以NH3作還原劑為例，發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

在理想條件下NH3與NOx完全反應(yīng)，生成無(wú)害的N2與H2O，如圖1所示。

圖1 SCR脫硝原理Fig.1 Principle of SCR denitrification

我國(guó)SCR煙氣脫硝裝置一般采用高塵布置，即布置在省煤器后，煙氣先脫硝處理，隨后進(jìn)入空預(yù)器，經(jīng)過(guò)除塵系統(tǒng)，最后脫硫處理。這種布置方式使得煙氣有足夠溫度保證反應(yīng)正常進(jìn)行，但煙氣未經(jīng)處理，成分復(fù)雜，催化劑易中毒失活。目前燃煤電廠使用最多的是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2類催化劑[15]。V2O5催化劑活性組分表面呈酸性，易捕捉煙氣中NH3使之與煙氣中NOx反應(yīng)；硫酸鹽在TiO2載體上的穩(wěn)定性較低，故TiO2具有較好的抗SO2性；WO3有助于抑制V2O5過(guò)強(qiáng)的氧化能力，減少SO2氧化；MoO3可提高催化劑活性，并在一定程度上減輕催化劑砷中毒[16]。但釩系催化劑存在溫度窗口較高較窄、V2O5極易升華等缺點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)低溫高效且對(duì)環(huán)境污染小的非釩類催化劑十分必要[17]。

1.2 前體物

1.2.1逃逸氨

為保證脫硝效率，SCR煙氣脫硝裝置一般會(huì)噴入過(guò)量NH3，設(shè)有噴氨格柵及導(dǎo)流板等裝置，使煙氣中NOx與噴入的NH3充分接觸并反應(yīng)。但SCR煙氣脫硝系統(tǒng)中還原反應(yīng)受運(yùn)行條件影響，如氨氮物質(zhì)的量比、催化劑成分與結(jié)構(gòu)、NH3與NOx在煙氣中分布情況、溫度等[18]，不可避免有一部分NH3未與NOx反應(yīng)而逃逸出來(lái)，且逃逸量隨SCR煙氣脫硝系統(tǒng)運(yùn)行，催化劑中毒、失活、堵塞等因素而加劇。HJ 562—2010《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范——選擇性催化還原法》規(guī)定，SCR煙氣脫硝的NH3逃逸量應(yīng)小于2.5 mg/m3[19]。

1.2.2SO3

燃煤中可燃硫(有機(jī)硫、單質(zhì)硫、硫化亞鐵等)在爐膛高溫下被氧化為SO2，而部分SO2會(huì)在爐膛中進(jìn)一步反應(yīng)生成SO3，主要反應(yīng)如下：

(5)

(6)

(7)

SO3生成量主要取決于燃煤含硫量及過(guò)量空氣系數(shù)，與煤種關(guān)系不大[20]，0.5%～2.5%的SO2會(huì)在爐膛處被氧化為SO3。

高溫?fù)Q熱段(如過(guò)熱器、省煤器等)換熱面以及粉煤灰中含有的V2O5、Al2O3、Fe2O3、SiO2等氧化物均可促使SO2與O2發(fā)生反應(yīng)生成SO3，反應(yīng)式為

(8)

式(8)轉(zhuǎn)換程度受煙氣中O2濃度、SO2濃度、溫度、氧化物催化效果影響。煙氣離開(kāi)省煤器，溫度低于400 ℃后，氧化物的催化效果不再明顯[21]。

目前在SCR煙氣脫硝裝置中使用最廣泛的催化劑是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2類催化劑，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.4%～4.5%，具有很強(qiáng)的氧化能力，是最重要的活性物質(zhì)。SVACHULA等[22]發(fā)現(xiàn)催化劑的活性組分會(huì)催化SO2氧化反應(yīng)；束航[23]分析了SO2在催化劑中V2O5作用下被氧化為SO3的過(guò)程。SCR煙氣脫硝裝置在300～420 ℃下將NOx催化還原為N2的同時(shí)，不可避免促進(jìn)一部分SO2轉(zhuǎn)換為SO3。SO2向SO3轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率受溫度、NH3/NOx以及O2濃度等因素影響：溫度越高，催化劑表面活性點(diǎn)位越易在SO2作用下失活[24]；NH3與NOx會(huì)優(yōu)先SO2占據(jù)催化劑活性點(diǎn)位，從而減少SO2吸附氧化；O2能促進(jìn)SO2的吸附行為[23]。張萼松[25]研究了V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2、V2O5-Sb2O5/TiO2和V2O5-Nb2O5/TiO2四種催化劑對(duì)SO2的吸附效果，結(jié)果表明V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2兩種催化劑具有酸性，SO2吸附能大且不易被氧化；V2O5-Sb2O5/TiO2無(wú)法形成B酸，還會(huì)直接與SO2反應(yīng)生成SO3；V2O5-Nb2O5/TiO2的L酸對(duì)電子的吸引能力很弱，同時(shí)其SO2吸附構(gòu)型與釩鈦催化劑相近，SO2氧化率較高。SCR煙氣脫硝裝置中SO2氧化率在0.5%～1.5%，實(shí)施超低排放后該數(shù)值應(yīng)控制在1%以內(nèi)[26]。

1.3 NH4HSO4生成影響因素

除催化劑表面，SCR煙氣脫硝裝置中逃逸的NH3與煙氣中SO3接觸時(shí)也能生成NH4HSO4與(NH4)2SO4，反應(yīng)如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

上述反應(yīng)生成的物質(zhì)種類主要取決于煙氣中NH3與SO3的物質(zhì)的量比。理論上，煙氣中NH3與SO3物質(zhì)的量比小于1時(shí)，上述反應(yīng)趨向生成NH4HSO4；煙氣中NH3與SO3物質(zhì)的量比大于2時(shí)，上述反應(yīng)趨向生成(NH4)2SO4；當(dāng)2者物質(zhì)的量比在1～2時(shí)，2者均有生成[29]。實(shí)際燃煤發(fā)電廠中，正常運(yùn)行的SCR煙氣脫硝裝置逃逸NH3體積分?jǐn)?shù)在2～3 mL/m3，而煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)主要取決于煤炭含硫量，對(duì)于低硫煤，煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)約12 mL/m3，對(duì)于中高硫煤，SO3體積分?jǐn)?shù)達(dá)35～55 mL/m3[30]。可見(jiàn)煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于NH3，故實(shí)際電廠運(yùn)行中，更傾向于生成NH4HSO4。

張玉華[31]研究發(fā)現(xiàn)SCR煙氣脫硝裝置出口處存在大量亞微米級(jí)顆粒，經(jīng)檢測(cè)為NH4HSO4與(NH4)2SO4，認(rèn)為由SO2氧化與氨逃逸引起，且顆粒物生成量與煙氣中氨氮物質(zhì)的量比、SO2、H2O、O2有關(guān)。BURKE等[32]也認(rèn)為溫度與氣體反應(yīng)物濃度是影響NH4HSO4與(NH4)2SO4生成的重要因素。

(NH4)2SO4熔點(diǎn)為230～280 ℃，280 ℃以上分解，而空預(yù)器冷端溫度在150～200 ℃，故(NH4)2SO4在空預(yù)器中以干燥固體粉末形式存在，粒徑小于10 μm，幾乎無(wú)法在空預(yù)器處沉積，大部分以氣溶膠形式隨煙氣輸送至除塵器，但除塵器不會(huì)捕獲(NH4)2SO4，最終(NH4)2SO4隨煙氣排入大氣，參與PM10的排放[33-34]。

NH4HSO4露點(diǎn)約147 ℃，低于其初始生成溫度，故NH4HSO4的生成反應(yīng)為氣相反應(yīng)，MENASHA等[35]研究證實(shí)了這個(gè)觀點(diǎn)?？疹A(yù)器中生成的NH4HSO4起初以氣態(tài)形式存在，與煙氣向空預(yù)器后部流動(dòng)，隨煙氣溫度降低逐漸液化。在實(shí)際電廠運(yùn)行中，空預(yù)器冷端150～200 ℃有液態(tài)NH4HSO4沉積。液態(tài)NH4HSO4具有黏性，沉積在空預(yù)器表面后會(huì)吸附大量煙氣中的粉煤灰。

MENASHA等[36]使用N2、CO2、H2O、O2、SO2、NH3和SO3模擬煙氣，探究NH3與SO3濃度對(duì)NH4HSO4生成的影響。裝置示意如圖2所示，模擬煙氣組成見(jiàn)表1。

圖2 NH4HSO4生成裝置示意Fig.2 Schematic diagram of NH4HSO4 generating device

表1 模擬煙氣體積分?jǐn)?shù)Table 1 Components of simulated flue gas

NH4HSO4生成裝置管道設(shè)有玻璃窗以確定NH4HSO4生成位置，并通過(guò)光學(xué)散射技術(shù)判斷NH4HSO4是否以氣溶膠形式生成，在管道內(nèi)壁安裝表面電極確定管壁上是否有NH4HSO生成，并使用熱電偶監(jiān)測(cè)煙氣溫度。結(jié)果表明，NH4HSO4在管道上游形成氣溶膠，在溫度較低區(qū)域表面沉積。NH4HSO4生成溫度與NH3、SO3關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 不同NH3、SO3濃度下NH4HSO4生成溫度Table 2 Formation temperature of NH4HSO4 under different NH3 and SO3 concentrations

鄭方棟[37]發(fā)現(xiàn)SO3和NH3反應(yīng)先生成大量NH4HSO4，然后生成少量(NH4)2SO4。在NH3/SO3物質(zhì)的量比相同時(shí)，隨反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)增加，NH4HSO4和(NH4)2SO4生成速率逐漸增加，其中NH4HSO4生成速率上升幅度大于(NH4)2SO4。濃度積Φ[NH3]·Φ[SO3]在20～1 000 (μL/L)2時(shí)，NH4HSO4初始沉積煙溫和沉積溫度與反應(yīng)物濃度積的對(duì)數(shù)呈線性正相關(guān)關(guān)系，沉積溫度在225～251 ℃，初始沉積煙溫在230～260 ℃。

楊建國(guó)等[38]用SO3、H2O、NH3三種氣體混合模擬電廠的脫硝煙氣，探究NH4HSO4初始生成溫度，結(jié)果表明，在試驗(yàn)環(huán)境下，NH4HSO4初始生成溫度在230～270 ℃。

卿夢(mèng)霞等[39]向不同溫度的玻璃反應(yīng)管中通入一定比例的SO3、NH3，發(fā)現(xiàn)高溫段223～390 ℃產(chǎn)物均為NH4HSO4，SO3濃度越低、沉積溫度段越低，沉積物越易分解。低溫段131～223 ℃，SO3、NH3物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，生成物為H2O、H2SO4與NH4HSO4的混合物，SO3濃度與沉積溫度越低，沉積物含水量越高，NH4HSO4含量越低，越易分解；SO3、NH3物質(zhì)的量比為1∶1與1∶2時(shí)，沉積物分解特性與純(NH4)2SO4基本一致。

由此可見(jiàn)，煙氣中NH3與SO3濃度對(duì)NH4HSO4生成有決定性影響，NH3與SO3物質(zhì)的量比小于1時(shí)，反應(yīng)趨向生成NH4HSO4。而由于機(jī)組實(shí)際運(yùn)行中粉煤灰中的氨主要以NH4HSO4形式存在。NH4HSO4生成為氣相反應(yīng)，初始生成溫度剛好處于空預(yù)器溫度范圍內(nèi)，煙氣到達(dá)空預(yù)器冷端，溫度下降，NH4HSO4變?yōu)橐簯B(tài)，因其黏性高，極易吸附在粉煤灰表面致使氨含量升高并堵塞空預(yù)器。

2 粉煤灰對(duì)氨的吸附特性

TURNER等[41]探究了無(wú)SO3存在時(shí)，粉煤灰對(duì)NH3的吸附能力。向粉煤灰中通入不同濃度NH3，粉煤灰對(duì)NH3的單層吸附能力約為350 mg/kg。通入NH3體積分?jǐn)?shù)500×10-6的氣體、溫度為350 ℃時(shí)，粉煤灰吸附NH3最少，該溫度恰為SCR煙氣脫硝裝置催化劑處溫度。在低溫(<120 ℃)下發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中水分能促進(jìn)粉煤灰對(duì)NH3的吸附。常溫下，通入NH3體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的氣體，粉煤灰吸附NH3最大達(dá)600 mg/kg。

GOLDEN[42]采用含有SO2與NH3的合成氣進(jìn)行粉煤灰中氨的吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明，不同煤種、不同燃燒條件下生成的粉煤灰對(duì)氨的吸附能力差異巨大。

O′CONNOR[43]以CO、CO2、H2O、O2、N2、HCl、NH3、NO、SO2、SO3和Hg(g)混合氣來(lái)模擬電廠煙氣，將模擬煙氣通入加熱的石英管中研究粉煤灰對(duì)NH3吸附特性。結(jié)果表明煤灰種類是影響NH3吸附的最關(guān)鍵因素，煙煤灰的NH3吸附能力是PRB(Powder River Basin，PRB煤是一種次煙煤，其S、Na、N和灰分含量低，Ca含量高)煤灰的數(shù)十倍；煙氣中SO3的存在對(duì)NH3吸附影響僅次于粉煤灰種類，對(duì)于PRB煤灰，煙氣中SO3的存在能使粉煤灰中吸附NH3翻倍，而對(duì)于煙煤灰，約增加30%。

MUZIO等[44]認(rèn)為灰的燒失量、BET比表面積以及pH對(duì)NH3的吸附影響不大。IAOTS等[45]認(rèn)為在SCR正常的氨逃逸濃度下，粉煤灰中殘?zhí)繉?duì)NH3吸附影響不大，水蒸氣與酸性氣體的存在能促進(jìn)粉煤灰對(duì)NH3吸附，粉煤灰對(duì)NH3吸附基本可逆，但也存在不可逆的化學(xué)吸附。

趙云龍[46]探究了2種煤炭在不同條件下制成的粉煤灰對(duì)NH3吸附能力，不同煤種粉煤灰對(duì)NH3吸附能力影響很大，這可能是由灰中鋁含量以及硅鋁比不同引起。此外，灰中殘?zhí)吭龆嗄芴峁└嗨嵝怨倌軋F(tuán)，玻璃體、低溫共熔體含量升高都能促進(jìn)灰對(duì)NH3吸附。

綜上，粉煤灰對(duì)單質(zhì)氨的吸附有限，而由于火電機(jī)組煙氣中存在SO3、H2O等物質(zhì)，極大提高了灰對(duì)氨的吸附量。煙氣成分與煤種是影響粉煤灰對(duì)氨吸附量的主要因素。這可能是由于在SO3和H2O存在時(shí)，NH3易與上述2種物質(zhì)反應(yīng)生成NH4HSO4，極易附著在飛灰顆粒表面，從而促進(jìn)對(duì)氨的吸附。

3 含氨粉煤灰脫氨方法

粉煤灰中的氨主要以NH4HSO4形式存在，還有少量(NH4)2SO4、NH4Cl與NH3。粉煤灰氨含量主要取決于煙氣中SO3、NH3濃度以及煙氣溫度等因素，脫硝粉煤灰氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)200～2 500 mg/kg。為保證含氨粉煤灰正常銷售，促進(jìn)粉煤灰綜合利用，研究人員積極研發(fā)含氨粉煤灰脫氨方法。美國(guó)電力研究協(xié)會(huì)(Electric Power Research Institute,EPRI)對(duì)粉煤灰氨去除工藝的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)[47]為：① 粉煤灰脫氨過(guò)程須在不影響其火山灰特性的條件下進(jìn)行；② 對(duì)粉煤灰的機(jī)械加工須最小化，避免產(chǎn)生額外成本；③ 工藝須簡(jiǎn)單有效，不需大量測(cè)試或過(guò)程監(jiān)督；④ 成本很低，能保證粉煤灰銷售后的經(jīng)濟(jì)收益。

目前已有多種含氨粉煤灰脫氨工藝，主要脫氨方法有加熱法、加堿法、氧化法、水洗法等。為保證脫氨效果，大多數(shù)工藝同時(shí)采用多種方法。

3.1 加熱法

早在20世紀(jì)70年代，KIYOURA等[48]就提出(NH4)2SO4的熱解分3步進(jìn)行(式(13)～式(15))。(NH4)2SO4先發(fā)生脫氨反應(yīng)生成NH4HSO4，NH4HSO4再脫水生成(NH4)2S2O7(焦硫酸銨)，(NH4)2S2O7分解生成NH3、N2、SO2以及H2O。劉科偉等[49]在(NH4)2SO4恒溫失重研究中通過(guò)紅外光譜檢測(cè)出了NH4HSO4和(NH4)2S2O7等中間產(chǎn)物，進(jìn)一步證實(shí)了上述反應(yīng)的正確性。這一系列反應(yīng)并不是依次進(jìn)行，而是各反應(yīng)間互有交叉。普遍認(rèn)為純NH4HSO4的熱解機(jī)理為式(14)和(15):

(13)

(14)

(15)

總反應(yīng)：

(16)

李靖華等[50]認(rèn)為NH4HSO4分解溫度在345 ℃以上，其熱分解反應(yīng)式為式(17)。但該反應(yīng)只在理論上可行，在無(wú)催化劑或其他物質(zhì)存在的情況下，NH4HSO4很難直接分解生成SO3。

(17)

ZHU等[28]發(fā)現(xiàn)在無(wú)催化劑存在的情況下，390 ℃ 時(shí)NH4HSO4開(kāi)始分解，490 ℃下NH4HSO4分解速率達(dá)到最大值。張立男[51]研究了NH4HSO4的揮發(fā)特性。通過(guò)熱重分析得出，206 ℃時(shí)NH4HSO4開(kāi)始揮發(fā)，297～390 ℃為NH4HSO4快速揮發(fā)階段，378 ℃時(shí)NH4HSO4揮發(fā)最快，顆粒細(xì)度減小、接觸面積變大都能加快NH4HSO4揮發(fā)速率。粉煤灰中摻雜的NH4HSO4越多，NH4HSO4的揮發(fā)速率越慢，但摻雜后NH4HSO4揮發(fā)速率均高于純NH4HSO4樣品。

BRENDEL等[6]研究了粉煤灰中銨鹽的揮發(fā)規(guī)律。通過(guò)TG-MS分析發(fā)現(xiàn)，在惰性氣氛中NH4HSO4起始揮發(fā)溫度為214 ℃，(NH4)2SO4起始揮發(fā)溫度為356 ℃，NH4Cl起始揮發(fā)溫度為330 ℃。而在氧化氣氛下這3種銨鹽起始揮發(fā)溫度比在惰性氣氛下高出5～57 ℃。對(duì)含氨粉煤灰樣品加熱后發(fā)現(xiàn)，氨的釋放一般存在2個(gè)峰值，分別位于低溫區(qū)間(低于400 ℃)和高溫區(qū)間。在惰性氣氛中，高溫區(qū)間內(nèi)氨的釋放常伴隨相對(duì)分子質(zhì)量44的物質(zhì)釋放，猜測(cè)氨可能會(huì)被粉煤灰中殘?zhí)课健６谘趸瘹夥罩?，高溫區(qū)間內(nèi)大部分氨轉(zhuǎn)化為NOx釋放出來(lái)，并伴隨相對(duì)分子質(zhì)量44的物質(zhì)釋放，這說(shuō)明碳在氨轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能起催化作用。

粉煤灰中氨對(duì)高溫十分敏感，因此將粉煤灰置于高溫環(huán)境加熱是一種有效去除氨的途徑。HINTON等[52]研究了溫度及加熱時(shí)間對(duì)灰中氨脫除的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。在204 ℃，粉煤灰中氨的脫除十分緩慢，在該溫度下處理80 min，氨脫除率不到50%。隨溫度升高，氨脫除速率逐漸增大，在260 ℃ 處理20 min，氨脫除率約為50%，但仍不太適用于商業(yè)粉煤灰氨脫除工藝。溫度≥371 ℃時(shí)，5 min內(nèi)氨脫除率達(dá)到50%甚至更高。而在427 ℃ 或更高溫度下，短時(shí)間內(nèi)即可明顯去除粉煤灰中氨。

表3 溫度及處理時(shí)間對(duì)粉煤灰氨含量的影響[52]Table 3 Effect of temperature and treatment time on the ammonia content of fly ash[52]

美國(guó)Progress Materials公司研發(fā)了碳燃盡技術(shù)(Carbon Burn-Out,CBO)，將粉煤灰置于700 ℃流化床反應(yīng)器中約45 min，粉煤灰中銨鹽迅速分解釋放，最終氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5 mg/kg以下。此外，粉煤灰中殘?zhí)恳矔?huì)因高溫燃燒而減少?gòu)亩纳破湓诮ㄖI(yè)中的使用，已在美國(guó)大規(guī)模應(yīng)用[13]。對(duì)于殘?zhí)亢坎桓?，難以再次燃燒的粉煤灰，SEFA集團(tuán)開(kāi)發(fā)了微波碳燃盡技術(shù)(Microwave Carbon Burn-out,MCB)，與CBO技術(shù)不同，該技術(shù)將粉煤灰置于760 ℃左右的流化床反應(yīng)器中并用微波補(bǔ)充碳燃燒釋放的能量，從而脫除粉煤灰中氨以及殘?zhí)縖53]。美國(guó)能源研究中心(Energy Research Center,ERC)提出將粉煤灰置入流化床反應(yīng)器中，連續(xù)通入加熱后空氣，并在反應(yīng)器上方安裝聲波發(fā)生器，用聲波將可能聚成團(tuán)的粉煤灰震散。以氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)500～1 000 mg/kg的粉煤灰為試驗(yàn)材料，使用該方法加熱到150 ℃時(shí)氨開(kāi)始釋放，343～398 ℃時(shí)氨釋放趨于穩(wěn)定，最終氨脫除率達(dá)90%以上，裝置示意如圖3所示。

圖3 ERC粉煤灰氨去除裝置[54]Fig.3 Fly ash ammonia removal device of ERC[54]

3.2 水洗法

BAN[55]研究表明粉煤灰與水混合后，灰中氨易釋放到水中，70%～90%的氨會(huì)在5～30 min釋放出來(lái)。攪拌混合液能在一定程度上改變其pH，但不會(huì)促進(jìn)氨釋放；使用雙蒸水或酸性溶液差別不大，說(shuō)明粉煤灰pH對(duì)氨從灰中釋放到水中的影響有限。

有學(xué)者使用超聲波霧化器將水霧化后快速通入粉煤灰中以探究水霧對(duì)灰中氨的脫除效果，通入不等時(shí)間(1.5～8.0 min)水霧后在空氣中干燥30 min，粉煤灰氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況如圖4所示(標(biāo)記點(diǎn)為向粉煤灰中通入水霧結(jié)束后開(kāi)始干燥前灰的含水量)，通入霧氣試驗(yàn)中灰含水量、含氨量隨時(shí)間的變化如圖5所示，3 min處多個(gè)點(diǎn)代表重復(fù)試驗(yàn)。

圖4 向灰中通入不同量水對(duì)除氨效果的影響[11]Fig.4 Effect of different amounts of water into the ash on the effect of ammonia removal[11]

圖5 灰中含水量、含氨量隨時(shí)間變化[11]Fig.5 Changes of water content and ammonia content in ash with time[11]

由圖4可知，向灰中通入水量高于2%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)時(shí)，氨脫除速度很高。在2.5 min內(nèi)向灰中加入3.3%水，即使不干燥也可脫除灰中近50%的氨，灰干燥后，氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會(huì)進(jìn)一步下降。由圖5可知，灰中含水量高于3%時(shí)，氨脫除速率很高，但在隨后的干燥階段，灰中含水量降至2%以下后，氨脫除速率迅速下降[11]。

水洗法脫除灰中氨效果較好，但粉煤灰中還有其他重金屬物質(zhì)，水洗法除氨后，廢水處理是一大難題。且濕潤(rùn)后的粉煤灰資源化利用需額外干燥步驟，增加了處理成本。

3.3 氧化法

選取合適的催化劑安裝在SCR煙氣脫硝裝置后、空預(yù)器前，選擇性將煙氣中NH3催化氧化成N2能夠有效除去煙氣中的逃逸NH3，從而減少NH4HSO4生成，降低粉煤灰氨含量，主要反應(yīng)為

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學(xué)者提出包含Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)的Mg-Cu-Fe系催化劑，該催化劑在試驗(yàn)氣氛下(0.5% NH3、2.5% O2、97%惰性氣體)，450 ℃時(shí)，對(duì)NH3的選擇性超過(guò)97%，NH3向N2的轉(zhuǎn)化率為60%。Cu/TiO2型催化劑能在更低溫度下選擇性地將NH3氧化為N2，在250 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為95%，350 ℃ 時(shí)對(duì)NH3的選擇性在93%以上。CHMIELARZ等[56]和SHRESTHA等[57]分別研究了Cu-SSZ-13型催化劑的效果，結(jié)果顯示300 ℃時(shí)NH3轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值94%。但該方法煙氣與粉煤灰成分復(fù)雜，包含SO2、(NH4)2SO4、Hg、Pb等物質(zhì)，還需要考慮催化劑中毒失活的情況。

將粉煤灰中氨氧化后釋放也是一種有效的除氨方法。有學(xué)者研究了O3對(duì)粉煤灰中氨的脫除效果，向灰中添加Ca(OH)2以保證灰的pH大于10，通入潮濕空氣使灰中含水量在1%～5%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，向所得半干灰中通入不同氣體(O2、O2與O3混合氣體、O3與空氣混合氣體)，灰的初始氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 200 mg/kg，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？芍诔叵翺3可將灰中氨部分脫除，最終產(chǎn)物含NO2，且不排除有N2存在[58]。

表4 O3除去粉煤灰中氨的效果[58]Table 4 Effect of O3 on removing ammonia in fly ash[58]

ASM(Ammonia Slip Mitigation)技術(shù)采用Ca(ClO)2作為氧化劑脫除灰中氨。將Ca(ClO)2融于水，按照一定Cl、N物質(zhì)的量比將溶液以噴霧形式噴射到粉煤灰上使2者混合，主要反應(yīng)為

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文獻(xiàn)[59]中提供了該方法的粉煤灰脫氨數(shù)據(jù)，見(jiàn)表5。

表5 ASM技術(shù)脫氨數(shù)據(jù)[59]Table 5 Deamination data of ASM technology[59]

由表5可知，該方法氨脫除率達(dá)到97%。但Cl與N物質(zhì)的量比超過(guò)2，Ca(ClO)2會(huì)將NH3氧化為硝酸鹽。實(shí)際生產(chǎn)中，Cl與N物質(zhì)的量比在1.0～1.5。處理氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)75～300 mg/kg的粉煤灰時(shí)，添加1.0～1.4 kg/t的Ca(ClO)2，氨脫除率達(dá)95%。

3.4 加堿法

BRENDEL等[6]研究表明在高pH銨鹽水溶液中，氨主要以NH3形式存在，溶液pH>9時(shí)，NH3極易從溶液中逸出。向粉煤灰中加入水、堿性化合物后會(huì)使得粉煤灰pH升高，中和粉煤灰吸附NH3的酸性點(diǎn)位，使NH3釋放出來(lái)[34]，導(dǎo)致水泥混凝土加工使用含氨粉煤灰有刺鼻性氣味。

STI(Separation Technologies,Inc)技術(shù)是利用該原理，向粉煤灰中加入少量堿(一般是CaO)和水來(lái)達(dá)到脫除氨的目的，主要反應(yīng)如下：

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(21)

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其中，反應(yīng)式(24)進(jìn)行程度由系統(tǒng)pH確定。

不同量堿和H2O對(duì)不同pH粉煤灰中氨脫除的影響如圖6所示。可知添加1% CaO與1% H2O(均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)對(duì)氨的脫除效果很不理想，但將H2O量增加到2%后氨脫除率大大增加。H2O添加量為4%時(shí)，加入0.66% Ca(OH)2的脫氨效果明顯優(yōu)于添加0.33% Ca(OH)2。0.5% CaO等同于0.66% Ca(OH)2，添加Ca(OH)2的效果更好。相較于pH=8.8的粉煤灰，pH=4.0需加入更多堿才能夠達(dá)到較好的氨脫除效果。

圖6 pH為8.8和4.0的粉煤灰氨脫除情況[34]Fig.6 Removal of ammonia from fly ash at pH 8.8 and 4.0[34]

STI只需向粉煤灰中加入少量水(1%～4%，通常為2%)和少量堿(≤2%)，加入水過(guò)多反而會(huì)降低反應(yīng)速度，減緩氨的釋放，且后續(xù)需額外步驟除去灰中多余水分。為達(dá)到理想的除氨效果，向粉煤灰中加入水和堿后，pH應(yīng)≥10，否則需加入更多堿來(lái)保證pH。在實(shí)際生產(chǎn)中，該技術(shù)成功將粉煤灰氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2 500 mg/kg降至75 mg/kg[60]。

上述4種方法中，水洗法產(chǎn)生的廢水含重金屬等物質(zhì)處理是一大難題；而向灰中加入氧化劑后，灰中殘余氧化劑易影響其資源化利用，如用摻和粉煤灰的混凝土搭建房屋，其中的氧化劑會(huì)腐蝕鋼筋；加熱法對(duì)粉煤灰本身特性的影響最小，但260 ℃ 及以下溫度對(duì)灰中氨脫除效果不明顯，對(duì)熱源要求較高，應(yīng)充分考慮成本；加堿法只需向粉煤灰中加入少量水和堿，粉煤灰中本身含有CaO、CaCO3等物質(zhì)，加入鈣基堿對(duì)粉煤灰本身特性影響小，且成本低、氨脫除率高，是一種優(yōu)良的粉煤灰中氨脫除技術(shù)。

3.5 脫附氨處理

水洗法脫氨會(huì)產(chǎn)生液相二次污染物，需對(duì)水進(jìn)一步處理；氧化法同樣會(huì)產(chǎn)生二次污染。相比于加熱法，加堿法對(duì)飛灰中氨的脫附可以較低運(yùn)行成本達(dá)到較高脫除效率。但加堿法脫氨是將飛灰中氨釋放至氣相中，而氨直接排放至大氣中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，但目前對(duì)于氣相中微量氨的脫除缺乏相關(guān)研究。從運(yùn)行成本和投資成本角度出發(fā)，將處理后的氣體通過(guò)引風(fēng)機(jī)引至SCR入口實(shí)現(xiàn)對(duì)氨二次利用可防止二次污染。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

1)SCR脫硝裝置在脫除煙氣中NOx的同時(shí)，也導(dǎo)致粉煤灰氨含量升高，極大影響了粉煤灰品質(zhì)及資源化利用。由于火電機(jī)組煙氣中NH3與SO3物質(zhì)的量比小于1，2者反應(yīng)趨向生成NH4HSO4，所以粉煤灰中氨主要以NH4HSO4形式存在。粉煤灰中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)受煙氣中SO3濃度、NH3濃度、粉煤灰種類等因素影響。

2)目前國(guó)外已有多種含氨粉煤灰脫氨工藝，按照脫氨方法可分為加熱法、加堿法、氧化法、水洗法等。選取粉煤灰氨脫除方法時(shí)需以下2點(diǎn)：① 粉煤灰本身售價(jià)低，需考慮脫氨工藝成本；② 盡量不改變粉煤灰本身特性，經(jīng)脫氨處理后能更好地實(shí)現(xiàn)資源化利用。

3)加熱法雖對(duì)粉煤灰特性影響最小，但260 ℃及以下溫度脫氨效果差，對(duì)熱源要求較高，需充分考慮加熱成本。水洗法產(chǎn)生的廢水中含有重金屬等物質(zhì)，需額外處理才能排放，后續(xù)還需干燥粉煤灰，經(jīng)濟(jì)性差。氧化法無(wú)法保證向粉煤灰中添加的氧化劑完全與氨反應(yīng)，殘余的氧化劑可能對(duì)粉煤灰利用產(chǎn)生不良影響。向粉煤灰中加入鈣基堿和水并攪拌后氨脫除效果很好，且加入的水很少，后續(xù)干燥簡(jiǎn)單，處理過(guò)程中產(chǎn)生的NH3可重新噴入SCR煙氣脫硝裝置或制氨水。加堿法成本低、效率高，是脫除粉煤灰中氨的優(yōu)良方法。