張 毅，朱建國，呂清剛，張孝禹，張嘉航，潘 飛

(1.中國科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

國家統(tǒng)計(jì)局頒布的2021年中國統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)顯示，我國2020年共消耗49.8億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中煤炭消耗占整個(gè)能源消耗量的56.8%[1]，且煤炭消耗占能源消耗的主導(dǎo)地位在未來很長一段時(shí)間內(nèi)難以改變[2-3]，因此，如何實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用仍是當(dāng)前熱點(diǎn)話題之一。

煤炭深度控制是煤炭清潔高效利用的有效途徑，近年來，學(xué)者利用各種分析手段從不同角度剖析了煤燃燒過程，包括氮吸附比表面積、X射線衍射、核磁共振、傅里葉紅外和拉曼光譜等[4-7]，其中，拉曼光譜常用來分析煤樣品中活性位點(diǎn)數(shù)量和碳結(jié)構(gòu)有序性，進(jìn)而對比不同樣品間的反應(yīng)性。LIU等[8]采用拉曼光譜分析了加氫氣化過程中半焦結(jié)構(gòu)的演變過程；XU等[9]利用拉曼光譜分析3種典型的生物質(zhì)熱解后生成的生物碳性能；一般研究以多種研究手段聯(lián)合分析，ZHAO等[10]采用熱重、傅里葉紅外和氮吸附等分析了填充床反應(yīng)器熱解和氣化半焦物化結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)性；HE等[11]采用傅里葉紅外和拉曼光譜分析了多種煤階煤的官能團(tuán)分布；SONIBARE等[12]采用X射線衍射、拉曼光譜和傅里葉紅外光譜分析了6種尼日利亞煤的晶體結(jié)構(gòu)、含官能團(tuán)種類和碳結(jié)構(gòu)有序性。

XPS能有效分析煤中元素存在形態(tài)[13-15]，原理為基于不同電子結(jié)合能對應(yīng)不同物質(zhì)，根據(jù)電子吸收峰位置鑒別樣品中的元素及化合物中同種元素的不同形態(tài)，WANG等[16]采用XPS分析了煤在O2/H2O燃燒氣氛下顆粒表面的含氮官能團(tuán)和C(N)演變特性；LEVI等[17]探測煤焦氧化過程中表面氧化物的化學(xué)性質(zhì)。目前采用XPS技術(shù)分析不同煤樣品間的含氮、含碳和含氧官能團(tuán)的研究較多[18-20]，但預(yù)熱燃燒技術(shù)作為目前極具發(fā)展?jié)摿Φ牡偷紵夹g(shù)，降氮效果明顯，采用XPS分析方法對預(yù)熱燃燒過程中燃料熱改性的研究較少，為進(jìn)一步拓寬該技術(shù)的應(yīng)用，仍需深入研究其降氮機(jī)理和燃料熱改性程度等。

因此，筆者從預(yù)熱燃燒過程出發(fā)，采用XPS分析了預(yù)熱燃燒過程生成樣品中碳、氧和氮元素的氣體轉(zhuǎn)化路徑及固體所含官能團(tuán)轉(zhuǎn)變規(guī)律，旨在為煤粉預(yù)熱燃燒過程的深度控制提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置和原理

試驗(yàn)在30 kW預(yù)熱燃燒試驗(yàn)臺(tái)上開展，裝置如圖1所示，該裝置的介紹見文獻(xiàn)[21-22]。煤粉在該試驗(yàn)臺(tái)的燃燒利用過程可分成預(yù)熱和燃燒2部分。煤粉首先在預(yù)熱器內(nèi)與低過量空氣混合發(fā)生部分氣化和燃燒，部分氣化和燃燒產(chǎn)生的熱量將預(yù)熱器內(nèi)所有燃料預(yù)熱至800 ℃以上；煤粉預(yù)熱后，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷孛簹夂透邷仡A(yù)熱半焦，統(tǒng)稱為高溫煤基燃料；高溫煤基燃料進(jìn)入下行燃燒室與二次風(fēng)和三次風(fēng)混合后燃盡。煤粉燃燒過程中，二次風(fēng)可以2個(gè)入口同時(shí)或單獨(dú)給入：環(huán)形和中心；三次風(fēng)從距離燃燒室頂部1 200 mm的位置給入(圖2)。

圖1 試驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)流程Fig.1 System flow of the test platform

圖2 二次風(fēng)和預(yù)熱燃料入口示意Fig.2 Diagram of secondary air inlet and preheated char inlet

循環(huán)流化床出口、下行燃燒室沿程各測點(diǎn)和尾部的O2可以用KM9106在線測量；旋風(fēng)分離器出口的煤氣成分用Micro GC 3000分析儀測量；下行燃燒室沿程的其他氣體，如NO、NO2、N2O、CO、CO2、H2O、NH3和HCN 用GASMET FTIR DX-4000測量，氣體測量精度均在±2%以內(nèi)。

1.2 燃料特性

選用金雞灘煤作為試驗(yàn)燃料，主要分析了金雞灘煤在預(yù)熱出口以及距離燃燒室頂部100、400、900 mm和尾部的各元素遷移規(guī)律。金雞灘煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。煤粉粒徑0～0.355 mm，累計(jì)體積分?jǐn)?shù)10%、50%和90%所對應(yīng)的最大粒徑分別為11.5、94.6和285.7 μm。

表1 金雞灘煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Jinjitan coal

1.3 試驗(yàn)工況

流化床空氣當(dāng)量比為0.55，還原區(qū)空氣當(dāng)量比為0.91，總過量空氣系數(shù)為1.30，各參數(shù)的計(jì)算公式見文獻(xiàn)[21]，預(yù)熱溫度約991 ℃，二次風(fēng)全部從環(huán)形入口給入，三次風(fēng)從距離燃燒室頂部1 200 mm位置給入。

2 結(jié)果與分析

為全面分析金雞灘煤在還原性氣氛下各元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律，將預(yù)熱燃燒系統(tǒng)的還原性區(qū)域分成4部分：預(yù)熱器、預(yù)熱器出口到距離燃燒室頂部100 mm、100～400和400～900 mm，以下對這4部分的C、O和N元素的轉(zhuǎn)化進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2.1 預(yù)熱器內(nèi)的C/O/N元素轉(zhuǎn)化分析

在預(yù)熱器內(nèi)，煤粉與低過量空氣系數(shù)的空氣混合后發(fā)生部分氣化和燃燒反應(yīng)，一部分煤粉轉(zhuǎn)化成高溫煤氣，另一部分被固存在預(yù)熱半焦中，生成的預(yù)熱半焦工業(yè)分析和元素分析見表2，同時(shí)可根據(jù)灰平衡計(jì)算元素釋放率[21]，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 預(yù)熱半焦的工業(yè)分析、元素分析以及釋放率Table 2 Conversion ratio,proximate and ultimate analysis of preheated char %

由表2可知，煤粉在預(yù)熱過程中，揮發(fā)分和H元素釋放率超過94%，水分、C元素和N元素釋放率均超過60%，只有小部分C元素和N元素以固體形式固留在預(yù)熱半焦中，以下從高溫煤氣的具體成分和預(yù)熱半焦的官能團(tuán)角度分析元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。預(yù)熱器出口的煤氣成分見表3。

表3 煤氣成分分布Table 3 Distribution of coal gas components %

由于預(yù)熱器內(nèi)屬于強(qiáng)還原性氣氛，因此結(jié)合表2可知，O元素和C元素的釋放主要以CO和CO2為主，還有少量以CH4和HCN釋放，而煤中氫主要以CH4、H2、NH3、HCN和水分的形式隨揮發(fā)分釋放。由表2可知，67.4%的N元素以高溫氣體形式釋放，而由表3可知，生成的NOx前驅(qū)物極少，因此，高溫煤氣中大部分N元素以N2形式存在。

采用X射線衍射儀測試原煤和固留在預(yù)熱半焦中的C、O、N官能團(tuán)賦存形態(tài)，采用XPS PEAK 4.0和origin 8.0對X射線衍射儀的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合并統(tǒng)計(jì)單個(gè)官能團(tuán)賦存形態(tài)的峰面積和總譜峰面積的相對比值，定性分析原煤和預(yù)熱半焦中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變過程，原煤和預(yù)熱半焦的C、O、N分峰擬合曲線如圖3所示(N—X為氧化吡啶；N—Q為質(zhì)子化吡啶；2者與N—5(吡咯)和N—6(吡啶)為氮的4種官能團(tuán)形態(tài))。

圖3 原煤和預(yù)熱半焦的X射線衍射分峰擬合曲線Fig.3 X-ray diffraction peak fitting curves of raw coal and preheated char

圖4 原煤和預(yù)熱半焦的含C、O和N官能團(tuán)分布Fig.4 Distribution of C,O and N functional groups in raw coal and preheated char

2.2 燃燒過程的C/O/N元素轉(zhuǎn)化分析

溫度對高溫煤基燃料的燃燒過程有重要影響，因此首先分析整個(gè)燃燒室的溫度分布，下行燃燒室沿程的溫度分布如圖5所示。

圖5 下行燃燒室沿程的溫度分布Fig.5 Temperature distribution along the DFC

由圖5可知，整個(gè)燃燒過程中，燃燒室的溫度分布均勻且穩(wěn)定，燃燒室內(nèi)位于燃燒室頂部至距離頂部400 mm之間燃燒反應(yīng)最劇烈，最高溫度約1 060 ℃，隨后燃燒室內(nèi)的燃燒強(qiáng)度和溫度隨與燃燒室頂部距離的增加而降低，直至最后燃盡；由于三次風(fēng)從距離燃燒室頂部1 200 mm位置給入，因此燃燒室頂部至三次風(fēng)入口區(qū)域內(nèi)均屬于還原性氣氛，根據(jù)燃燒室的取樣口布置將燃燒室內(nèi)的還原性氣氛區(qū)域分成3部分：燃燒室頂部至距離燃燒室頂部100 mm區(qū)域內(nèi)，距燃燒室頂部100～400 mm，距燃燒室頂部400～900 mm。

2.2.1燃燒室頂部至距離燃燒室頂部100 mm區(qū)域內(nèi)

試驗(yàn)過程中，二次風(fēng)從燃燒室頂部給入爐膛，預(yù)熱器產(chǎn)生的高溫煤氣和高溫預(yù)熱半焦在該區(qū)域與二次空氣發(fā)生部分混合和燃燒，采用GASMET在線測量距離DFC頂部100 mm位置處的氣體樣品，其氣體成分見表4。

表4 距離燃燒室頂部100 mm位置處的煙氣成分分布Table 4 Gas composition distribution at 100 mm from the top of DFC

結(jié)合預(yù)熱出口的煤氣成分和表4的煙氣成分可得，當(dāng)二次風(fēng)從頂部給入后，NH3和HCN瞬間被氧化還原，其含量降至很低；由表2可知，預(yù)熱過程中只有62.5%的碳和52.9%固定碳以氣體形式釋放，剩余37.5%的碳和47.1%的固定碳固留在預(yù)熱半焦中被煤氣攜帶進(jìn)入下行燃燒室燃燒；由于試驗(yàn)的還原區(qū)空氣當(dāng)量比為0.91，燃料和二次空氣在燃燒室頂部的噴射速度較大，導(dǎo)致只有部分燃料在此區(qū)域與高速的空氣混合發(fā)生部分燃燒和不完全燃燒反應(yīng)，而未燃盡的燃料在此區(qū)域后的其他位置與剩余O2進(jìn)一步混合發(fā)生反應(yīng)；此區(qū)域內(nèi)，部分含碳物質(zhì)直接發(fā)生完全氧化反應(yīng)生成CO2，只有少部分含碳物質(zhì)發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致此處生成的CO質(zhì)量濃度為535.4 mg/m3，NO2會(huì)與CO發(fā)生還原反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成NO或N2；由于100 mm處溫度高達(dá)1 060 ℃，N2O幾乎全部分解，主要含氮物質(zhì)以NO形式存在，氧元素主要以各種含氧化合物的形式存在。

從官能團(tuán)角度分析該區(qū)域的燃燒過程對預(yù)熱半焦所含官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的影響，100 mm處樣品所含C、O和N官能團(tuán)分布如圖6所示。

圖6 距離DFC頂部100 mm處固體樣品的3類官能團(tuán)分布Fig.6 Distribution diagram of three types of functional groups of solid samples at 100 mm from the top of DFC

圖7 100 mm處樣品的各官能團(tuán)面積與該類官能團(tuán)總面積比值分布Fig.7 Distribution of the ratio of each functional group area at 100 mm to the total area of each type of functional group

2.2.2燃燒室頂部100～400 mm區(qū)域

燃料在距離燃燒室頂部100～400 mm，燃燒反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，更多的焦炭與未完全消耗的高速二次空氣發(fā)生反應(yīng)，該區(qū)域內(nèi)的煙氣成分見表5。

表5 距燃燒室頂部400 mm處的煙氣成分分布Table 5 Distribution of flue gas composition at 400 mm from the top of DFC

結(jié)合表5可得，燃料與空氣在此區(qū)域內(nèi)發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，大部分二次風(fēng)被消耗，但由于缺氧導(dǎo)致焦炭與空氣反應(yīng)以不完全燃燒反應(yīng)為主，因此該區(qū)域內(nèi)CO含量最高，還原性氣氛最強(qiáng)，煙氣中的碳主要以CO和CO2形式釋放，氧主要以NOx和碳氧化物的形式釋放；由于此區(qū)域內(nèi)的高CO濃度抑制NO2還原、促進(jìn)NO還原，故氮主要以NO2為主，其他含氮產(chǎn)物幾乎可忽略；該區(qū)域內(nèi)官能團(tuán)分布情況以及各官能團(tuán)的面積占該類官能團(tuán)總面積的比值分布情況如圖8和圖9所示。

圖8 距離DFC頂部400 mm處樣品的3類官能團(tuán)分布Fig.8 Distribution of the three types of functional groups in the sample at 400 mm from the top of the DFC

圖9 400 mm處樣品的各官能團(tuán)面積與該類官能團(tuán)總的面積比值分布Fig.9 Distribution of the ratio of each functional group area at 400 mm to the total area of each type of functional group

2.2.3燃燒室頂部400～900 mm區(qū)域

分析從距離燃燒室頂部400～900 mm煙氣和固體樣品官能團(tuán)的變化，距離燃燒室頂部900 mm處測得的煙氣成分分布見表6。

表6 距離燃燒室頂部900 mm處的煙氣成分分布Table 6 Distribution of flue gas composition at 900 mm from the top of the DFC

由表6可知，此處CO2質(zhì)量濃度相比于100 mm和400 mm處高，說明在該區(qū)域內(nèi)發(fā)生的完全燃燒反應(yīng)最多，二次風(fēng)在該區(qū)域內(nèi)幾乎全部被消耗完；雖然該區(qū)域內(nèi)CO極大降低，但在還原性氣氛下，該CO質(zhì)量濃度仍對NO的還原有促進(jìn)作用，對NO2還原有抑制作用，因此該區(qū)域內(nèi)樣品中的氮主要被還原為N2，只有小部分以NO2形式存在；C元素和O元素的氣體釋放方式與上述2個(gè)區(qū)域相同。對距離燃燒室頂部900 mm處固體樣品的官能團(tuán)賦存形態(tài)進(jìn)行分析，官能團(tuán)擬合曲線及各官能團(tuán)面積占總的官能團(tuán)面積之比分布如圖10和圖11所示。

圖10 距離DFC頂部900 mm處樣品的3類官能團(tuán)分布Fig.10 Distribution of the three types of functional groups of the sample at 900 mm from the top of the DFC

圖11 900 mm處樣品的各官能團(tuán)面積與該類官能團(tuán)總面積的比值分布Fig.11 Distribution of the ratio of each functional group area at 900 mm to the total area of each type of functional group

3 結(jié) 論

1)從氣體轉(zhuǎn)化角度出發(fā)，主要研究氮的轉(zhuǎn)化形式，在預(yù)熱過程中，有67.4%的N元素以高溫氣體的形式釋放，其中含氮前驅(qū)物含量極少，大部分燃料N以N2形式釋放；在燃燒室的3個(gè)還原性氣氛區(qū)域內(nèi)，N元素的釋放形式隨燃燒室沿程的還原性氣氛強(qiáng)弱而變化，在距離燃燒室頂部100 mm處主要以NO形式存在，而在距離燃燒室頂部更遠(yuǎn)的2個(gè)位置，主要以NO2的形式存在。