孫文明，閆晟煜

（1. 浙江農(nóng)業(yè)商貿(mào)職業(yè)學(xué)院汽車(chē)技術(shù)系，浙江 紹興 312000；2. 長(zhǎng)安大學(xué)汽車(chē)學(xué)院，陜西 西安 710064）

鋁合金廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、船舶、化工、航空航天等領(lǐng)域，是制造輕質(zhì)構(gòu)件理想的材料［1-3］。然而，鋁合金處在潮濕、氯離子沉降、有機(jī)污染物含量較高的環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)蝕和表面結(jié)垢，影響構(gòu)件使用壽命。針對(duì)此問(wèn)題，采取措施改善鋁合金表面性能具有重要意義，有利于進(jìn)一步其拓寬應(yīng)用范圍。

陽(yáng)極氧化是最常用的鋁合金表面處理工藝，生成的陽(yáng)極氧化膜能有效改善鋁合金表面耐腐蝕性能。但陽(yáng)極氧化膜呈多孔狀、吸附性較強(qiáng)，當(dāng)處在較為苛刻的環(huán)境中其耐腐蝕性能和抗污染性能難以滿(mǎn)足應(yīng)用要求。因此，有必要進(jìn)行封孔處理進(jìn)一步改善陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能［4-7］。另外，通過(guò)封孔引入具有光催化活性的鈦化合物［8-9］，可以在光催化作用下降解有機(jī)污染物，改善陽(yáng)極氧化膜的抗污染性能。

迄今為止，多數(shù)研究者只關(guān)注改善鋁合金表面耐腐蝕性能，很少關(guān)注如何改善鋁合金表面抗污染性能。實(shí)際上，改善抗污染性能對(duì)于拓寬鋁合金的應(yīng)用范圍也至關(guān)重要。筆者采用陽(yáng)極氧化工藝對(duì)鋁合金預(yù)先表面處理改善耐腐蝕性能，然后通過(guò)氟鈦酸銨封孔使其具有光催化活性改善抗污染性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

材料：尺寸為40 mm×24 mm×1 mm 的2A12 鋁合金板，翎弘金屬材料（上海）有限公司生產(chǎn)。

試劑：氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸、濃硫酸、草酸和氯化鈉，以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；工業(yè)去離子水，國(guó)標(biāo)一級(jí)，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

儀器：Inspect F50 型掃描電鏡，美國(guó) FEI 公司生產(chǎn)；AZtec X-Max 50 型能譜儀，英國(guó)牛津儀器公司生產(chǎn)；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)；SZ-CAMD3 型全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x，上海軒準(zhǔn)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 陽(yáng)極氧化和封孔處理

鋁合金試樣依次用1000#、2000#的碳化硅砂紙打磨，然后用氫氧化鈉（40 g/L）和碳酸鈉（15 g/L）混合溶液加熱到50 ℃浸泡10 min 除油。再用無(wú)水乙醇超聲波清洗、20%的硝酸浸泡除灰，最后用去離子水清洗。吹干后涂硅橡膠封裝，留出20 mm×20 mm的空白區(qū)域。

陽(yáng)極氧化：經(jīng)過(guò)上述處理的鋁合金試樣浸入混合酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，電解液成分及工藝參數(shù)為：濃硫酸120 g/L、草酸40 g/L、溫度（20±1）℃、電流密度2.5 A/dm2、氧化時(shí)間50 min。采用RDX-PWH 型陽(yáng)極氧化電源，達(dá)到設(shè)定時(shí)間后停止陽(yáng)極氧化。

封孔處理：用去離子水清洗鋁合金試樣，然后在氟鈦酸銨溶液（35 g/L）中浸泡40 min 進(jìn)行封孔處理，溶液溫度控制在50±1 ℃。

1.3 微觀形貌表征與表面性能測(cè)試

采用掃描電鏡觀察不同類(lèi)型鋁合金試樣的微觀形貌，設(shè)置加速電壓10 kV，放大30000 倍。同時(shí)采用能譜儀分析不同類(lèi)型鋁合金試樣的表面成分，設(shè)置掃描模式為面掃描，得到EDS能譜。

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試不同類(lèi)型鋁合金試樣表面水滴接觸角，進(jìn)而評(píng)價(jià)其潤(rùn)濕性。水滴體積為5 μL，在試樣表面任意選3個(gè)不同位置，測(cè)試結(jié)果取平均值。

采用電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線(xiàn)，以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，鉑電極、飽和甘汞電極和封裝后的不同類(lèi)型鋁合金試樣分別作為輔助電極、參比電極、工作電極。掃描速率為1 mV/s，電位范圍相對(duì)于開(kāi)路電位±250 mV。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)擬合得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp），這些參數(shù)都可以作為耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)依據(jù)。

配制1 L 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液，等分成4 份分別用燒杯盛放，將不同類(lèi)型鋁合金試樣浸泡在溶液中。燒杯都放置于暗箱中，使用紫外光源照射，每隔30 min 采用UV2550 型分光光度計(jì)測(cè)定在663 nm 波長(zhǎng)下溶液的吸光度，并根據(jù)如下公式計(jì)算不同類(lèi)型鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率：

式中：D表示亞甲基藍(lán)降解率，A初、A終分別表示溶液的初始吸光度、終點(diǎn)吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌和表面成分

不同類(lèi)型鋁合金試樣的微觀形貌如圖1 所示。從圖1（a）看出，未處理鋁合金表面除了打磨痕跡，總體上較平整。從圖1（b）看出，陽(yáng)極氧化后鋁合金表面形成一層多孔狀陽(yáng)極氧化膜，局部放大發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化膜的微孔較均一，孔徑約為40 nm。微孔的形成是由于電解液對(duì)陽(yáng)極氧化膜具有腐蝕溶解作用，成膜過(guò)程與膜層溶解同時(shí)進(jìn)行。從圖1（c）看出，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后表面微孔較少，但形成了不規(guī)則凸起，尺寸為微米和亞微米級(jí)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［10］，氟鈦酸銨封孔過(guò)程中發(fā)生以下反應(yīng)（見(jiàn)方程式（2）、（3））生成TiO2、Ti（OH）2和Ti（OH）4，鈦氧化物主要附著在陽(yáng)極氧化膜表面，鈦氫氧化物則沉積在微孔中起到填充作用，將大部分微孔封堵，從而提高陽(yáng)極氧化膜的致密性。但與此同時(shí)，鈦氫氧化物可能沉積不均勻?qū)е戮植啃纬闪瞬灰?guī)則凸起。

圖1 不同類(lèi)型鋁合金試樣的微觀形貌Fig.1 Microstructure of different types of aluminum alloy sample

不同類(lèi)型鋁合金試樣的EDS 能譜如圖2 所示。由圖2 可知，陽(yáng)極氧化和修飾處理對(duì)鋁合金表面成分有顯著影響。未處理鋁合金的表面成分主要為Al 元素，而陽(yáng)極氧化后鋁合金的表面成分為Al、O和S 元素，其中Al 和O 元素源于鋁合金在外加電壓下發(fā)生氧化反應(yīng)生成Al2O3，見(jiàn)方程式（4），S 元素則源于電解液中的參與了形成Al2O3的反應(yīng)［11］，見(jiàn)方程式（5）、（6）。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后的表面成分除 Al、O 和 S 元素以外，還有 Ti 元素，新增加的元素源于封孔過(guò)程中陽(yáng)極氧化膜與氟鈦酸銨反應(yīng)生成鈦氧化物、鈦氫氧化物以及鋁堿金屬氟化物，印證了上述分析的合理性。

圖2 不同類(lèi)型鋁合金試樣的EDS能譜Fig.2 EDS spectrum of different types of aluminum alloy sample

2.2 表面潤(rùn)濕性

不同類(lèi)型鋁合金試樣表面水滴接觸角如圖3 所示。由圖3 可知，陽(yáng)極氧化和修飾處理對(duì)鋁合金表面潤(rùn)濕性也有顯著影響。未處理鋁合金表面水滴接觸角僅為29.7°，呈親水性，容易被水潤(rùn)濕。陽(yáng)極氧化后鋁合金表面水滴接觸角增加到50.8°，但仍然呈親水性。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后，水滴接觸角進(jìn)一步增加，接近120°，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，不易被水?rùn)濕。這是由于封孔處理后表面形成了不規(guī)則凸起，呈現(xiàn)凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu)，凸起對(duì)水滴起到支撐作用［12-13］，凹槽能俘獲空氣減少了水滴與膜層表面接觸面積，此時(shí)試樣表面實(shí)際上是由空氣、凸起和凹槽組成的復(fù)合界面，從而改善表面潤(rùn)濕性。

圖3 不同類(lèi)型鋁合金試樣表面水滴接觸角Fig.3 Contact angle of water droplet on the surface of different types of aluminum alloy sample

2.3 耐腐蝕性能

不同類(lèi)型鋁合金試樣的極化曲線(xiàn)如圖4 所示，相應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度通過(guò)塔菲爾外推法得到表1。未處理鋁合金的腐蝕電位為-0.535 V，腐蝕電流密度為8.284×10-6A/cm2。陽(yáng)極氧化后鋁合金的腐蝕電位正移到-0.496 V，腐蝕電流密度降低到2.166×10-6A/cm2，說(shuō)明陽(yáng)極氧化后鋁合金的耐腐蝕性能明顯改善，原因是生成的陽(yáng)極氧化膜起到隔離腐蝕介質(zhì)的作用，避免鋁合金與腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而對(duì)鋁合金起到一定的腐蝕防護(hù)作用。陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后，腐蝕電位正移到-0.471 V，腐蝕電流密度降低到4.763×10-7A/cm2。由于氟鈦酸銨封孔生成鈦氫氧化物起到填充封堵微孔的作用，提高了陽(yáng)極氧化膜的致密性，有效阻礙腐蝕介質(zhì)沿著微孔滲透，切斷了腐蝕路徑，從而延緩鋁合金的腐蝕傾向，使耐腐蝕性能進(jìn)一步改善。另外，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后表面呈疏水性，能夠抑制水、氧氣和氯離子引起的電化學(xué)反應(yīng)［14］，也有利于改善鋁合金表面耐腐蝕性能。

圖4 不同類(lèi)型鋁合金試樣的極化曲線(xiàn)Fig.4 Polarization curves of different types of aluminum alloy sample

表1 極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果Tab.1 Polarization curves fitting results

2.4 抗污染性能

亞甲基藍(lán)溶液吸光度曲線(xiàn)如圖5 所示。未處理鋁合金試樣和陽(yáng)極氧化后鋁合金試樣在亞甲基藍(lán)溶液中浸泡2 h，溶液的吸光度變化幅度很小。說(shuō)明鋁合金不具有光催化活性，且陽(yáng)極氧化不會(huì)改變?cè)撉闆r。而經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后的試樣，在亞甲基藍(lán)溶液中浸泡2 h內(nèi)吸光度明顯降低，說(shuō)明陽(yáng)極氧化和封孔處理使鋁合金表面具有光催化活性，能夠降解亞甲基藍(lán)，從而導(dǎo)致溶液的吸光度降低。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液的吸光度曲線(xiàn)Fig.5 Absorbance curve of methylene blue solution

不同類(lèi)型鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率如圖6所示。由圖6可知，未處理鋁合金試樣和陽(yáng)極氧化后鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率很低，均在6%以?xún)?nèi)。說(shuō)明鋁合金在光催化作用下降解有機(jī)污染物的能力很弱，即抗污染性能差，并且陽(yáng)極氧化難以改善鋁合金表面抗污染性能。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔后的鋁合金試樣，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率提高到36.8%。這是由于氟鈦酸銨封孔過(guò)程中生成具有光催化活性的鈦氧化物和鈦氫氧化物，能在光催化作用下降解亞甲基藍(lán)［15-16］，使其濃度降低，從而改善鋁合金表面抗污染性能。

圖6 不同類(lèi)型鋁合金試樣對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率Fig.6 Degradation rate of different types of aluminum alloy sample to methylene blue

3 結(jié)論

（1）陽(yáng)極氧化形成孔徑較均一、排列緊密的多孔狀陽(yáng)極氧化膜，可以改善鋁合金表面耐腐蝕性能。但陽(yáng)極氧化膜不具有光催化活性，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率很低，難以改善鋁合金表面抗污染性能。

（2）陽(yáng)極氧化和氟鈦酸銨封孔使鋁合金表面具有疏水特性和光催化活性，能夠隔離腐蝕介質(zhì)，有效抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)延緩腐蝕發(fā)展，同時(shí)在光催化作用下降解有機(jī)污染物，同時(shí)改善鋁合金表面耐腐蝕性能和抗污染性能。