石其坤，曾 艷，梁 峰

（武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 430081）

3D 打印在電子［1］、能源儲存轉換［2］、微流控［3］、生物制造［4］等領域已經展示出巨大的應用潛力，利用該技術可以實現(xiàn)個性化定制以及復雜結構的制備。適用于金屬和陶瓷膠體系統(tǒng)［5］、高分子材料［6］等的直寫式3D 打印是3D 打印的一個重要分支，對于金屬以及陶瓷的直寫式3D打印，需要將金屬或者陶瓷顆粒通過添加溶劑和分散劑的方式制備出具有高固相加載量的膠體溶液，然后加入聚合物粘接劑以調控流變特性得到適合打印的墨水。聚合物的選擇包括添加了溶劑的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）［7］、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）［6］以及可以交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）［8］等材料。

磁性墨水在復雜形狀磁體、電感器等器件結構的制造上有著重要的作用和意義。迄今為止，以釹鐵硼、鐵、和鎳鋅鐵氧體為代表的聚合物基復合材料是可以作為直寫3D打印的磁性墨水，這些墨水中使用了大量的聚合物基體避免大尺寸顆粒聚集，保證了墨水可以通過針頭擠出成絲。釹鐵硼磁性墨水作為典型的硬磁材料，在磁控機器人方向具有很好的應用，但電感器等電子器件所需要的是軟磁材料。在聚合物基鎳鋅鐵氧體軟磁材料的打印過程中需要高溫處理，而高溫處理容易使某些鐵氧體材料發(fā)生相變，對材料的磁性能存在影響。除此之外，利用陶瓷膠體墨水的配制方法實現(xiàn)了高固相加載量的四氧化三鐵墨水的配制和打印［9］，但是在這些工作中軟磁材料的有效磁導率工作頻率在KHz 或者MHz 范圍內，難以滿足射頻電路對于GHz 范圍的工作需求。

1 實驗部分

1.1 Fe3O4納米顆粒硅烷化處理

取10 g Fe3O4顆粒（20 nm）加入到40 g 乙醇中，再加入10 g 蒸餾水后超聲30 min，使用氨水將該溶液調節(jié)至pH=9，加入2 g 十八烷基三甲氧基硅烷（TMOS）后，在60 ℃的溫度下攪拌8 h。將得到的溶液使用50 μm 的篩網過濾，過濾后的溶液置于50 mL離心管中，在3500 r/min下離心5 min，移除上清液后加入35 mL 乙醇，超聲攪拌使沉淀重新分散于乙醇中，如此洗滌三次。將最后得到的沉淀收集置于烘箱中在80 ℃下烘干8 h，將該樣品使用研缽研磨后得到硅烷化的Fe3O4顆粒（TMOS-Fe3O4），將樣品收集備用。

1.2 硅膠基鐵氧體復合材料的制備

取3 g 聚二甲基硅氧烷（PDMS SE1700）于10 mL 樣品瓶中，加入3 g TMOS-Fe3O4，同時加入適量的正己烷，然后置于攪拌機在2000 r/min 下攪拌3 min，然后置于真空烘箱在60 ℃下干燥6 h 除去正己烷，得到可用于直寫式3D打印的鐵氧體復合材料墨水。

1.3 打印過程

將硅膠基鐵氧體復合材料轉移到3 mL料筒中，裝上活塞后，使用離心機在3000 r/min 轉速下離心5 min進行脫泡處理。將選定尺寸的針頭裝上料筒，即可將料筒裝上三軸直寫式打印機進行打印工作。對于材料的擠出控制采用點膠機配合HP3cc高壓噴膠工具來完成，平臺的三軸運動使用G 語言進行控制，實現(xiàn)三維結構的直寫式3D打印。將打印坯體置于烘箱中在80 ℃下加熱6 h 定型交聯(lián)PDMS，至此得到具有穩(wěn)定結構的3D打印件。

1.4 樣品的表征

使用NEXUS-670 型傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對Fe3O4顆粒表面官能團進行表征；使用Dyna Cool PPMS 系統(tǒng)對Fe3O4納米顆粒以及鐵氧體復合材料的磁滯回線進行表征；使用QX-W400型拉力試驗機進行拉伸試驗；使用Agilentn5245A型微波網絡矢量分析儀對鐵氧體復合材料的磁導率進行表征；使用Discovery HR-3 型流變儀表征鐵氧體復合材料墨水的模量以及黏度；使用Zeiss Gemini 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察打印樣品的微觀結構及形貌。

2 結果與討論

2.1 鐵氧體復合材料墨水的制備及打印

TMOS-Fe3O4處理過程、復合材料墨水配制以及打印過程如圖1 所示。其中，TMOS 首先發(fā)生水解反應得到硅醇以及甲醇，硅醇再與Fe3O4顆粒發(fā)生作用，部分硅醇連接到顆粒表面，同時部分硅醇之間發(fā)生縮合反應，使得硅烷之間相連接。硅烷偶聯(lián)劑的使用能夠保證了顆粒與PDMS 相結合，使得顆粒不容易從PDMS 基體中脫落。同時，在混合PDMS 與TMOS-Fe3O4的過程中加入的正己烷能有效地分散TMOS-Fe3O4，并溶解未交聯(lián)的PDMS SE1700。

圖1 TMOS-Fe3O4處理過程以及復合材料墨水打印過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of TMOS-Fe3O4 processing and composite ink printing process

圖2 為Fe3O4顆粒硅烷化前后的紅外光譜。兩組樣品在3435 cm-1和1635 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由顆粒表面的-OH 引起，TMOS-Fe3O4在2916 cm-1和2848 cm-1處出現(xiàn)的兩個新吸收峰是由于-CH2-的伸縮振動引起，同時TMOS-Fe3O4在1100 cm-1和1022 cm-1處出現(xiàn)了兩個吸收峰，說明顆粒表面出現(xiàn)Si-O-Si 和 Si-OH 基團，在 569 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則是由于顆粒表面形成的Fe-O-Si所引起。紅外光譜結果說明Fe3O4顆粒成功完成甲烷化。

圖2 Fe3O4顆粒硅烷化處理前后的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4 NPs before and after silanization

鐵氧體復合材料墨水的動態(tài)模量曲線如圖3 所示，圖中以G’表示儲能模量，表征墨水的彈性，以G’’表示損耗模量，表征墨水的黏性。由圖可知，在低剪切應力范圍內PDMS和鐵氧體復合材料墨水的儲能模量與損耗模量基本保持不變。隨著剪切應力的增加，PDMS 及墨水的儲能模量和損耗模量均在下降，損耗模量的下降速度快于儲能模量，當剪切應力增加到屈服應力之后，兩種墨水的損耗模量都高于儲能模量，說明在該剪切應力的作用下兩種墨水均具有良好的可打印性。墨水擠出針頭后，剪切應力消失，儲能模量高于損耗模量，說明墨水在打印之后具有優(yōu)異的保形能力。

圖3 Fe3O4-PDMS 和PDMS 墨水的儲能與損耗模量隨剪切應力的變化曲線Fig.3 Plots of storage and loss modulus as a function of shear stress of Fe3O4-PDMS and PDMS inks

圖4 為PDMS 和鐵氧體復合材料墨水的黏度隨剪切速率的變化曲線?？梢钥闯觯瑑煞N材料的黏度均隨剪切速率的增加而降低，說明這兩種墨水都具有剪切變稀的性質，屬于非牛頓流體，適合用于擠出式的直寫3D 打印。而鐵氧體復合材料墨水的黏度高于PDMS，這是由于Fe3O4顆粒的加入對墨水在流動過程中增加了擾動作用，使得能量耗散增加所導致。

圖4 Fe3O4-PDMS 和PDMS 墨水的黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.4 Plots of viscosity as a function of shear rate of Fe3O4-PDMS and PDMS inks

在打印三維模型前首先進行出絲實驗，確定合適的點膠機氣壓值以及合適的平臺運動速度。經過實驗，確定在選用600 μm 塑鋼平頭點膠針頭時，點膠機氣壓設置為137.9 kPa，配合高壓噴膠工具作用在料筒活塞上的壓力為965.3 kPa，運動速度為2 mm/s。打印的三維模型設計成圓環(huán)結構，圓環(huán)外徑為2 cm、內徑為1.4 cm、高度為0.8 cm，根據(jù)預設的打印路徑進行三維結構的制備。相鄰兩層的填充為互相垂直的線性填充結構，借此增強同層之間、不同層之間的粘結，以增強整個結構的穩(wěn)定性，同層之間絲的間距為700 μm，層厚為500 μm。該圓環(huán)模型不同打印時間的照片如圖5所示。

圖5 不同打印時間的圓環(huán)照片F(xiàn)ig.5 Photos of the ring at different printing time

2.2 鐵氧體復合材料的性質

圖6 為打印的條狀鐵氧體復合材料以及PDMS的應力-應變曲線。在小形變時，兩種材料的應力隨著應變的變化而發(fā)生線性變化，當應變增加到非線性彈性小形變階段，拉伸曲線出現(xiàn)弧線增長。隨著應變繼續(xù)增加，拉伸曲線呈現(xiàn)線性變化，此時處于有限形變階段，在此之后進入了大變形階段，拉伸曲線出現(xiàn)快速上升的趨勢。由此可以判斷鐵氧體復合材料和PDMS 都是軟而韌的材料，由于復合材料在承受載荷的過程中，F(xiàn)e3O4顆粒阻礙了PDMS 分子鏈的運動，導致鐵氧體復合材料的模量高于PDMS。

圖6 復合材料應力-應變曲線Fig.6 Plots of stress-strain curve of composite materials

圖7 為鐵氧體復合材料的磁滯回線?？梢钥闯?，F(xiàn)e3O4顆粒的飽和磁化強度為85 emu/g，剩余磁化強度為2.1 emu/g，而鐵氧體復合材料的飽和磁化強度及剩余磁化強度分別為37 emu/g 和0.5 emu/g。同時也可看出Fe3O4顆粒的矯頑力為18 Oe，鐵氧體復合材料為16 Oe。可以判斷，鐵氧體復合材料為性質良好的軟磁材料。

圖7 復合材料以及四氧化三鐵顆粒的磁滯回線Fig.7 VSM images of the composite materials and Fe3O4 NPs

為了判斷鐵氧體復合材料在較高頻率范圍內的適用性，按照同軸法的測試要求，制備了內徑3.04 mm、外徑7 mm、高2 mm 的圓環(huán)形樣品。圖8為該鐵氧體復合材料的磁導率隨頻率變化的曲線。結果表明，該材料在800 MHz 的范圍內表現(xiàn)出穩(wěn)定的磁導率，磁導率的值約為1.47，隨著頻率增加，材料磁導率開始下降，直至5 GHz 時磁導率降為1。相較于純的Fe3O4，鐵氧體復合材料的初始磁導率較低，而正是由于復合材料中Fe3O4顆粒形式分布降低了磁性材料的渦流損耗以及剩余損耗，提高了鐵磁共振頻率，使其在高頻范圍內亦可以工作，說明鐵氧體復合材料有效磁導率工作頻率范圍達到了GHz。

圖8 復合材料的磁導率曲線Fig.8 Magnetic permeability spectra of composite materials

3 結論

（1）將硅烷化處理的Fe3O4顆粒與PDMS混合得到了鐵氧體復合材料墨水，F(xiàn)e3O4顆粒在復合材料中依然保持良好的分散性。

（2）制備的鐵氧體復合材料墨水具有剪切變稀的流變特性，適用于直寫式3D 打印，能夠實現(xiàn)復雜三維結構的制造。

（3）制備的鐵氧體復合材料具有非常小的剩余磁化強度以及矯頑力，同時其有效工作頻率范圍達到了GHz，在射頻電路電子器件中的具有良好的應用前景。