趙會(huì)峰，劉廣財(cái)，余德興，王 琦，姜 宏，3*

（1. 海南海控特?？萍加邢薰荆Ｄ?澄邁 571924；2. 海南中航特玻材料有限公司，特種玻璃國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 澄邁 571924；3. 海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南 ?？?570228）

隨著建筑、汽車(chē)、裝飾裝修、家具、信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)等行業(yè)的發(fā)展和人們對(duì)生活空間環(huán)境要求的提高，熱反射和低輻射鍍膜玻璃產(chǎn)品得到廣泛應(yīng)用［1］。熱反射玻璃［2］是在玻璃表面鍍一層或多層諸如鉻、鈦或不銹鋼等金屬或其化合物組成的薄膜，可反射陽(yáng)光輻射熱的30%～60%。熱反射玻璃對(duì)于可見(jiàn)光有適當(dāng)?shù)耐干渎剩瑢?duì)紅外線有較高的反射率，對(duì)紫外線有較高吸收率。因此，熱反射玻璃也稱為陽(yáng)光控制玻璃，主要用于建筑和玻璃幕墻。熱反射鍍膜玻璃的生產(chǎn)方法主要有真空磁控濺射法［3］、化學(xué)氣相沉積法［4］以及溶膠-凝膠法等［5-6］。

化學(xué)氣相沉積法在浮法玻璃生產(chǎn)線上進(jìn)行鍍膜是通入反應(yīng)氣體在灼熱的玻璃表面分解，均勻地沉積在玻璃表面形成膜層。該方法的特點(diǎn)是設(shè)備投入少、產(chǎn)品成本低、化學(xué)穩(wěn)定性，并可進(jìn)行熱加工，是目前最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法之一。氣相沉積法鍍膜設(shè)備一般設(shè)置在玻璃生產(chǎn)線錫槽窄段或過(guò)渡輥臺(tái)之后的A0區(qū)，A0區(qū)鍍膜受錫槽出口溫度、保護(hù)氣體H2影響較大。本文通過(guò)工業(yè)在線鍍膜試驗(yàn)，研究了氣體流量、環(huán)境條件等對(duì)熱反射鍍膜玻璃性能的影響，為工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鍍膜玻璃提供有效的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

鍍膜材料及配制方法：將乙酰丙酮化鐵、乙酰丙酮化鈷和乙酰丙酮化鉻按比例稱量后放進(jìn)氣流混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混，然后進(jìn)入機(jī)械攪拌式混合機(jī)再進(jìn)行混合?；旌暇鶆蚝蟊萌胙心C(jī)研磨，通過(guò)刮涂肉眼觀察沒(méi)有粗顆粒、不均勻即可，研磨完成后泵入儲(chǔ)存罐儲(chǔ)存待用。

鍍膜實(shí)驗(yàn)：表1 為鍍膜參數(shù)，按照表1 所列參數(shù)進(jìn)行鍍膜，鍍膜溫度為通過(guò)紅外測(cè)溫儀測(cè)得的鍍膜區(qū)域玻璃板溫度。

表1 浮法玻璃熱反射膜鍍膜參數(shù)Tab.1 Plating parameters of the float glass heat-reflective alloy films

耐酸性測(cè)試：膜層耐酸性是影響鍍膜產(chǎn)品實(shí)用化的重要指標(biāo)［7］，測(cè)試方法是配制 5 mol/L 的 H2SO4溶液，加熱至52 ℃，將鍍膜玻璃放入H2SO4溶液中保持30 min，取出后用蒸餾水清洗、烘干后測(cè)試透過(guò)率。耐酸性指標(biāo)計(jì)算方法為：測(cè)試原片玻璃、酸蝕前鍍膜玻璃、酸蝕后鍍膜玻璃的透過(guò)率，分別記為T(mén)L1、TL2、TL3，由下式計(jì)算透過(guò)率變化的百分比。

1.2 測(cè)試表征

采用Lambda950 型分光光度計(jì)測(cè)量玻璃的透過(guò)率和玻璃亮度指標(biāo)L*、玻璃紅色指標(biāo)a*、玻璃黃色指標(biāo)b*值；采用MIRA3 LMH 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜層表面形貌與膜層厚度；采用Thermo NS7 能譜儀（EDS）測(cè)試膜層化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分分析結(jié)果

通過(guò)化學(xué)氣相沉積在不同參數(shù)下制備出熱反射鍍膜玻璃，圖1 為各個(gè)實(shí)驗(yàn)組對(duì)應(yīng)的鍍膜的表面形貌與斷面形貌圖，表2為各鍍膜層的成分分析結(jié)果。由于入射電子束激發(fā)的X射線的作用深度達(dá)到微米級(jí)別［9］，而玻璃表面膜層較薄，僅為 100 nm 以下，EDS 測(cè)試時(shí)會(huì)作用到玻璃基底，因此EDS 化學(xué)成分定量結(jié)果中含有較高的玻璃組分。由SM1、SM2 和SM3鍍膜樣品的SEM 結(jié)果可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著氣體流量的增加，膜層微觀顆粒度基本一致，膜層厚度由54.06 nm增加至64.87 nm，鍍膜材料形成的金屬氧化物 Cr2O3、Fe2O3、CoO 的含量均增加。對(duì)比SM1 和SM4 鍍膜樣品的SEM 結(jié)果可以明顯看出，在其他條件不變的情況下，當(dāng)鍍膜溫度降低時(shí)，膜層微觀顆粒度基本不變，但晶粒結(jié)合致密度較差，膜層厚度略有增加，鍍膜材料形成的Cr2O3、Fe2O3、CoO 氧化物的比例有所改變，Cr2O3和 CoO 含量升高，F(xiàn)e2O3含量則降低。對(duì)比SM1 和SM5 鍍膜樣品SEM 結(jié)果可以明顯看出，在其他條件不變的情況下，關(guān)閉錫槽保護(hù)氣體H2，膜層微觀顆粒度變小，膜層厚度減小，鍍膜材料形成的Cr2O3、Fe2O3、CoO氧化物比例有所改變，Cr2O3和Fe2O3含量基本不變，CoO含量降低。

圖1 不同鍍膜參數(shù)下制備的薄膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM of films prepared under different coating parameters

表2 鍍膜層EDS定量結(jié)果Tab.2 EDS quantitative results of membrane layer

2.2 分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果

分光光度計(jì)分析鍍膜玻璃的顏色參數(shù)和透過(guò)率結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，隨著氣體流量的增加，鍍膜玻璃透過(guò)率、太陽(yáng)光遮陽(yáng)系數(shù)、玻璃亮度L*均有所降低，這是由于薄層厚度增加造成。顏色指標(biāo)中a*減小（紅色稍減輕），b*增加（黃色稍加重），說(shuō)明三種鍍膜材料的熱解沉積速率不同，當(dāng)氣體流量變大時(shí)，乙酰丙酮化鐵、乙酰丙酮化鈷的反應(yīng)速率增加，相應(yīng)的鍍膜層中Fe 和Co 的比例增加，其對(duì)綠色、藍(lán)色的吸收效果將增強(qiáng)。

表3 分光光度計(jì)分析結(jié)果Tab.3 Results of photometer analysis

鍍膜溫度降低時(shí)，鍍膜玻璃可見(jiàn)光透過(guò)率變化不大，太陽(yáng)光和紫外透過(guò)率增加，太陽(yáng)光遮陽(yáng)系數(shù)、亮度增加，a*變化不大，b*減小。這是由于鍍膜溫度降低使乙酰丙酮化鐵、乙酰丙酮化鈷的反應(yīng)速率減慢，鍍膜層中Fe 和Co 的比例降低，對(duì)綠色、藍(lán)色的吸收減弱。并且由于低溫鍍膜層不致密，即使膜層厚度增加，也不會(huì)降低透光率和太陽(yáng)遮蔽系數(shù)。

在高溫狀態(tài)下關(guān)閉保護(hù)氣體H2時(shí)，鍍膜玻璃的太陽(yáng)光透過(guò)率、亮度稍有增加，其他變化不大。關(guān)閉H2后，沒(méi)有還原物質(zhì)的干擾，三種鍍膜材料形成氧化物的反應(yīng)速率均增加，繼而形成Cr-Fe-Co-O 尖晶石晶核的速度快，晶體多而小，堆積密度增加，使膜層變薄。因此，玻璃的亮度、遮陽(yáng)系數(shù)增加。因?yàn)椴煌牧鲜軞錃獾挠绊懖煌N材料的反應(yīng)速率不一致，相對(duì)來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e 的比例較高、Co 比例較低，綜合作用下使玻璃顏色變化不明顯。

以鍍膜玻璃光學(xué)性能和顏色的變化遵循下式的傳統(tǒng)法則：

式中：n為薄膜的折射率，d為薄膜的幾何厚度，nS為原片的反射系數(shù)，nM為周?chē)橘|(zhì)的反射系數(shù)，λ為波長(zhǎng)，?。

綜上可知，鍍膜參數(shù)的改變影響薄膜厚度、折射率和反射效果，相應(yīng)的透過(guò)率和顏色也會(huì)發(fā)生改變。

2.3 鍍膜層耐酸性

鍍膜玻璃耐酸侵蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4?？梢钥闯?，隨著氣體流量的增加，膜層耐酸性增強(qiáng)；高溫鍍膜層較低溫所鍍的耐酸性好；同等條件下，關(guān)閉錫槽保護(hù)氣體H2，鍍膜玻璃的耐酸性增強(qiáng)。

表4 耐酸侵蝕性檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Results of acid corrosion resistance test

由上可知，鍍膜層的耐酸性與鍍膜工藝變量都均有關(guān)系，微觀上表現(xiàn)為膜層的厚度、結(jié)晶度、成分發(fā)生變化。大量耐酸性實(shí)驗(yàn)表明，熱反射合金鍍膜層的組成對(duì)膜層的耐酸性有很大影響［8］。合金膜是以鈷、鐵和鉻三種金屬的氧化物混合在玻璃表面形成尖晶石，并和玻璃結(jié)合在一起，用三元圖表示Fe-Co-Cr-O膜層的組成如圖2所示。由圖可知，當(dāng)形成的膜層組成是最初設(shè)計(jì)的組成時(shí)（P 點(diǎn)位置），膜層是穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，其與玻璃結(jié)合牢固，膜層的耐酸性能最好［9］。但在生產(chǎn)中往往因?yàn)楣に噮?shù)的變化，影響到某種氧化物的形成速率，進(jìn)而影響膜層組成，如膜層組分偏移到圖2 中C 點(diǎn)位置時(shí)，將導(dǎo)致膜層的耐酸性降低。表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣體流量的減小、溫度的降低、保護(hù)氣體H2進(jìn)入膜層等均使鍍膜材料的組成偏離最初的設(shè)計(jì)，降低膜層的耐酸性。其中，SM5 膜層的組成最接近表5 所示的理想的熱反射合金膜的組成，即SM5 膜層的耐酸性能最優(yōu)。

圖2 Fe-Co-Cr-O 膜層組成的三元圖Fig.2 Ternary diagram of Fe-Co-Cr-O film composition

表5 理想的熱反射合金膜材料的元素質(zhì)量比Tab.5 Ideal element mass ratio of heat-reflective alloy film material

3 結(jié)論

（1）其他工藝條件一定時(shí)，鍍膜氣體流量增大，則膜層厚度越厚，但膜層微觀顆粒度基本不變，此時(shí)玻璃透過(guò)率、太陽(yáng)光遮陽(yáng)系數(shù)、玻璃亮度L*降低，玻璃顏色也發(fā)生變化，膜層耐酸性增強(qiáng)。降低鍍膜溫度，膜層晶粒結(jié)合變得疏松，其耐酸性降低。關(guān)閉錫槽保護(hù)氣體H2，膜層微觀顆粒度變小，厚度減小，耐酸性增強(qiáng)。

（2）鍍膜工藝任一參數(shù)發(fā)生變化均會(huì)影響鍍膜材料的反應(yīng)速率，導(dǎo)致膜層中各金屬氧化物及元素比例有所改變，影響玻璃的顏色和耐酸性。

（3）鍍膜層的耐酸性能變化因素較多，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制較困難，但可根據(jù)變化規(guī)律重新設(shè)計(jì)鍍膜材料的組分比例，并對(duì)鍍膜工藝參數(shù)進(jìn)行穩(wěn)定控制，使鍍膜層的組成接近理想成分。