劉智彬，胡雄杰，張 鑫

(江西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330031)

作為地球上最豐富的元素之一，鎂的密度非常小，僅為1.74g/cm3，在所有金屬結(jié)構(gòu)材料中，鎂合金是最輕的一種[1]。除密度小之外，鎂合金具有比強(qiáng)度和比剛度高，加工性能和電導(dǎo)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。因此，鎂合金在汽車工業(yè)、電子產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊[2]。然而，由于普通鎂合金的強(qiáng)度相對(duì)較低，耐腐蝕性差，可成形性低以及抗蠕變性較差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到了極大的限制。

稀土元素對(duì)鎂合金的增強(qiáng)效果顯著，從設(shè)計(jì)新型合金化高強(qiáng)度鎂合金的角度看，除了不同稀土元素具有不同的強(qiáng)化效果外，不同的制備工藝也極大地影響著稀土鎂合金的性能。本文以屈服強(qiáng)度(YS)和極限抗拉強(qiáng)度(UTS)和延伸率(EL)作為高強(qiáng)度Mg-Zn-Zr合金的判據(jù)，對(duì)此類鎂合金強(qiáng)韌化工藝的研究進(jìn)行梳理和總結(jié)，以利于相關(guān)研究人員更好地對(duì)比分析，尋求Mg-Zn-Zr合金新的研究突破口。

1 ZK合金

表1 極限抗拉強(qiáng)度大于350MPa的部分ZK系鎂合金

2 富稀土ZK合金

為了提高M(jìn)g-Zn-Zr合金的強(qiáng)度，眾多學(xué)者研究了添加不同的金屬元素來(lái)進(jìn)行改善，比如Cu[15]、Sn[16]、Sr[17]、Ag[19]以及稀土等，且針對(duì)稀土元素的強(qiáng)韌化研究更為廣泛，這可能是由于加入稀土不僅可以對(duì)鎂合金起到很好的變質(zhì)效果，還可凈化合金、減小晶粒尺寸并形成新的熱穩(wěn)定金屬間化合物，進(jìn)而改善合金鑄造性能及析出物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和取向，提高合金的機(jī)械性能。

添加稀土元素的種類或含量的不同，ZK合金的變質(zhì)效果也不盡相同。Yu等人[20]研究了稀土Ce對(duì)Mg-Zn-Zr合金的塑性變形能力，發(fā)現(xiàn)添加適量的Ce有效提高了合金的高溫抗蠕變性能。在ZK合金中加入Ce，可以改善晶界不連續(xù)、結(jié)構(gòu)不均勻問(wèn)題。一方面，Ce的加入易形成具有C-中心正交結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定硬質(zhì)Mg-Zn-Ce顆粒，通過(guò)顆粒激發(fā)形核機(jī)制(PSN)促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，而再結(jié)晶晶粒的隨機(jī)取向會(huì)弱化基體組織形貌。另一方面，Ce在鎂基體中較低的固溶度以及一些含Ce金屬間化合物的析出會(huì)導(dǎo)致鎂合金的耐熱性和熱學(xué)性能的提升[6]。Huang等人[11]在ZK60合金中加入4.32wt.%的Dy，發(fā)現(xiàn)稀土Dy的加入使得合金的極限強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別從355MPa和120MPa增加到395MPa和171MPa。Zhang等人[9]在Mg-9Zn-0.6Zr合金中加入適量的Er，研究發(fā)現(xiàn)添加Er可誘發(fā)形成高熱穩(wěn)定性的含Er金屬間化合物，從而提高基體合金的熱穩(wěn)定性。Liu等人[21]通過(guò)研究稀土Y和Ce對(duì)Mg-Zn-Zr合金微觀組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土元素可以通過(guò)在固液界面富集，促進(jìn)形核速率的增加并限制枝晶生長(zhǎng)。Lee等人[22]研究發(fā)現(xiàn)，Sr可以擴(kuò)散到固液界面，不但能細(xì)化晶粒，還能增加合金過(guò)冷度并提高合金屈服強(qiáng)度。此外，含Yb的變形ZK合金也具有優(yōu)異的力學(xué)性能，Yu等人[23]研究了一種擠壓態(tài)ZK60合金，加入2wt.%Yb后，該合金極限強(qiáng)度高達(dá)420MPa，這歸因于致密的納米級(jí)Mg-Zn-Yb晶粒的強(qiáng)化效果，及Yb原子在晶界處的偏聚和溶質(zhì)拖曳效應(yīng)可降低晶界內(nèi)能和基面織構(gòu)強(qiáng)度，對(duì)晶粒的擇優(yōu)生長(zhǎng)起到抑制作用。Li等人[24]研究了通過(guò)擠壓成型的Mg-6.02Zn-1.87Yb-0.52Zr合金，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒的C軸傾向于擠壓方向，導(dǎo)致基面滑移的取向因子顯著增加，且Yb含量的增加會(huì)促進(jìn)晶粒細(xì)化和高密度的析出相，使得合金的強(qiáng)度顯著提高。除此之外，Yb的加入還能顯著改善材料的延伸率，其斷裂機(jī)制從脆韌混合型轉(zhuǎn)變成韌窩型[25]。Xu等人[26]研究指出，含Yb的ZK合金的高強(qiáng)度歸因于其典型的ED//(0001)基面纖維織構(gòu)，但是這種織構(gòu)也會(huì)降低其塑性。再者，Peng等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，稀土Y元素是為一種鎂合金的表面活性成分，在鑄態(tài)鎂合金的凝固過(guò)程常沿著α-Mg晶界分布，并與Mg結(jié)合形成在晶界富集的化合物，進(jìn)而阻礙晶粒長(zhǎng)大。Lv等人[13]研究發(fā)現(xiàn)，1.5wt.%Nd的加入可改變擠壓態(tài)Mg-6.0Zn-0.5Zr鎂合金的金屬間化合物的相組成，形成W相、網(wǎng)狀T相、MgZn2相及富Nd的MgZn相，且MgZn2和W相均與T相遵循一致的取向。然而由于Nd的表面活性較強(qiáng)，添加后不但降低了固液界面的張力，還降低形核能和臨界形核半徑，進(jìn)而對(duì)形核和組織細(xì)化起到很大的負(fù)面作用。除一元稀土具有很好的鎂合金強(qiáng)韌化效果外，多元稀土元素對(duì)鎂合金也具有很好的強(qiáng)韌化效果[10-11]。

值得注意的是，對(duì)于富稀土ZK合金組分來(lái)說(shuō)，Zn元素和稀土元素的占比通常是反相關(guān)關(guān)系。在高稀土含量的ZK合金中，稀土原子易在晶界處發(fā)生偏析并阻礙晶界遷移及位錯(cuò)移動(dòng)，導(dǎo)致織構(gòu)發(fā)生變化。同時(shí)，Zn元素也是Mg-Zn-RE體系中形成長(zhǎng)周期堆積有序結(jié)構(gòu)(LPSO)的基本元素，而在適當(dāng)Zn含量時(shí)，LPSO的存在可以顯著提高合金的力學(xué)性能，然而，當(dāng)Zn含量過(guò)高時(shí)，大量析出LPSO相亦會(huì)削弱強(qiáng)化效果。通過(guò)調(diào)整合金中Zn/Gd元素的比例，可以在Mg-Zn-Gd合金中獲得不同類型的增強(qiáng)三元平衡相，進(jìn)而對(duì)合金性能產(chǎn)生不同影響。Yin等人[28]研究了三種合金成分Mg-11Gd-3Zn-0.6Zr、Mg-9Gd-5Zn-0.6Zr和Mg-5Gd-7Zn-0.6Zr，其Zn/Gd比例分別為0.27、0.56和1.4，結(jié)果表明，當(dāng)Zn/Gd比例1.4時(shí)，該合金的UTS、TYS及伸長(zhǎng)率達(dá)到最優(yōu)，分別為350MPa、285MPa和13.6%。Yu等人[29]研究了在Mg-5.5Zn-0.6Zr合金加入不同含量的Gd (0，0.2mass%，0.5mass%，0.8mass%)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mg-5.5Zn-0.6Zr-0.8Gd合金表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度為327MPa，屈服強(qiáng)度為242MPa，斷裂延伸率為22%。這表明加入Gd有效地削弱了再結(jié)晶織構(gòu)，使拉伸斷裂機(jī)制由準(zhǔn)解理斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。就現(xiàn)有研究而言，確定一個(gè)鎂合金性能最優(yōu)狀態(tài)下的Zn/RE占比所需的研究還不夠系統(tǒng)，仍需大量科研投入。此外，稀土種類繁多，且制備工藝以及其他影響因素很多，因而在這方面的研究還有待補(bǔ)充和完善。

綜上所示，稀土元素的種類、含量以及合金中鋅元素含量都會(huì)不同程度地影響鎂合金的性能，表2所示為部分極限抗拉強(qiáng)度大于350MPa的ZK+RE系鎂合金。從表中可以看出，稀土元素以及熱處理工藝對(duì)鎂合金力學(xué)性能的提升效果顯著，而且值得注意的是高強(qiáng)度鎂合金所添加的稀土元素含量也相對(duì)較高。

表2 極限抗拉強(qiáng)度大于350MPa的部分ZK+RE系鎂合金

3 制備工藝

對(duì)于傳統(tǒng)鑄造鎂合金而言，其存在縮孔、縮松、夾雜以及成分偏析等一些常見(jiàn)缺陷和晶粒粗大、強(qiáng)度低等問(wèn)題，因而常采用擠壓、軋制等塑性變形及熱處理工藝對(duì)富稀土鎂合金進(jìn)行處理，以獲得更加細(xì)小的晶粒組織和更加優(yōu)良的性能。對(duì)比表2和表3中不同工藝處理后富稀土鎂合金的力學(xué)性能，可以發(fā)現(xiàn)未加變形處理的鎂合金性能要低很多，這主要是由于經(jīng)過(guò)擠壓、軋制、熱處理等工藝處理，富稀土鎂合金微觀組織產(chǎn)生了嚴(yán)重的塑性變形，其晶粒組織得到有效細(xì)化。

表3 部分添加稀土鎂合金熱處理后的拉伸性能

在擠壓工藝方面，除了常規(guī)擠壓、等徑角擠壓、往復(fù)擠壓等，還有熱擠壓方式。熱擠壓作為一種提高鎂合金力學(xué)性能的有效加工方法，其對(duì)機(jī)械性能的改善主要?dú)w因于微觀組織的細(xì)化、二次相的均勻化和形成高強(qiáng)度的特殊織構(gòu)。Zhang等人[42]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)Mg95.8Gd3Zn1Zr0.2合金進(jìn)行時(shí)效和二道次ECAP處理后，稀土元素有效發(fā)揮其析出變質(zhì)效應(yīng)，該材料的極限抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及延伸率分別達(dá)到418MPa、330MPa和7.5%。Lu等人[43]研究發(fā)現(xiàn)，具有長(zhǎng)周期堆垛有序組織的鑄造Mg97.1Gd1.8Zn1Zr0.1合金在375℃下進(jìn)行16道次ECAP擠壓后，該合金的極限抗拉強(qiáng)度達(dá)到387MPa，延伸率也增至23%。在軋制工藝方面，常用于鎂合金板材的生產(chǎn)，且通常都是采用熱軋或溫軋，這是由于鎂合金塑性較差，如果在室溫下進(jìn)行軋制，容易導(dǎo)致鎂合金開(kāi)裂且冷變形困難。Chen等人[44]研究了ZK60軋制及熱處理后的力學(xué)性能，研究表明，該合金經(jīng)軋制及熱處理后，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到420MPa，且延伸率增加至16%。相比于擠壓和軋制，鍛造工藝在鎂合金強(qiáng)韌化方面應(yīng)用較少。對(duì)鎂合金進(jìn)行鍛造時(shí)，需要控制好鍛造溫度，通常采用低于該合金固相線以下55℃左右。鍛造溫度過(guò)高時(shí)，易出現(xiàn)鎂合金氧化及晶粒長(zhǎng)大問(wèn)題；而當(dāng)鍛造溫度過(guò)低(低于200℃)時(shí)，鎂合金又容易在鍛造過(guò)程發(fā)生脆性斷裂。Ogawa等人[45]研究發(fā)現(xiàn)ZK60最佳塑性加工溫度區(qū)間為250℃～400℃。當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，坯料呈脆性；當(dāng)鍛造溫度高于400℃時(shí)，合金氧化嚴(yán)重。此外，熱處理強(qiáng)化主要是通過(guò)固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化來(lái)實(shí)現(xiàn)，Zn、Ti、Zr、Nb、Al等元素能在鎂合金中固溶至α-Mg晶粒，起到改善合金的塑性和韌性的作用。對(duì)于ZK合金，加入稀土和Zr元素后其時(shí)效強(qiáng)化效果顯著。Gao等人[46]研究了稀土元素Gd和Y對(duì)鎂合金固溶強(qiáng)化的影響，研究結(jié)果表明，固溶體中Gd和Y相比Al、Zn有著更好的固溶強(qiáng)化效果。Liu等人[47]利用擠壓和時(shí)效處理制備的Mg-5Zn-1Ce-0.5Y-0.6Zr (wt.%)合金，經(jīng)測(cè)試其屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到407MPa和421MPa。Xu等人[48]研究了通過(guò)擠壓、軋制和時(shí)效處理后的Mg-8.2Gd-3.8Y-1.1Zn-0.4Zr合金，相應(yīng)材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到416MPa，極限抗拉強(qiáng)度也達(dá)到505MPa。除此以外，還有一些方法，比如攪拌摩擦法(FSP)，該工藝能通過(guò)高溫下的劇烈塑性變形來(lái)溶解共晶相，進(jìn)而改變第二相的分布并結(jié)合稀土元素的變質(zhì)劑細(xì)晶強(qiáng)化作用，對(duì)合金性能有很大的提升。

4 結(jié)束語(yǔ)

ZK系鎂合金具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能，但存在熱裂傾向、較為明顯的縮松以及塑性差等缺點(diǎn)，而稀土元素的加入，能明顯提高合金的耐熱性、抗蠕變性和耐蝕性，并細(xì)化晶粒，促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。此外，再結(jié)晶晶粒的隨機(jī)取向性會(huì)削弱基面織構(gòu)，基面織構(gòu)的弱化和第二相強(qiáng)化的聯(lián)合影響也會(huì)提高合金強(qiáng)度。除稀土元素的種類及含量對(duì)鎂合金性能有很大影響之外，制備工藝的不同也有很大的影響，就屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度及延展性能而言，經(jīng)擠壓變形處理后的合金更具優(yōu)勢(shì)，這與該處理工藝納米級(jí)析出相的強(qiáng)化有關(guān)，其主要的強(qiáng)化機(jī)制有細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、析出強(qiáng)化以及第二相強(qiáng)化等。

通過(guò)上述ZK系鎂合金強(qiáng)韌化研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)，此類合金在強(qiáng)韌化研究范圍上還有待拓展。例如探討Ho元素的強(qiáng)化作用，此元素也具有和Y、Gd等元素相似的細(xì)晶和強(qiáng)化特性，但對(duì)應(yīng)的研究還比較少，相應(yīng)的織構(gòu)、晶粒、晶界變化規(guī)律以及析出相對(duì)合金力學(xué)性能的影響機(jī)理還需完善，因而值得廣大研究人員進(jìn)行深入研究，以獲得更多高性能、低成本的新型鎂合金復(fù)合材料。此外，為形成對(duì)稀土鎂合金材料體系的系統(tǒng)研究，可以結(jié)合動(dòng)力學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和第一性原理等，進(jìn)一步完善稀土鎂合金中合金強(qiáng)化相的組成、晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及鑄造和變形鎂合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)等，為新型稀土鎂合金材料的強(qiáng)韌化研究提供基礎(chǔ)支撐。

Research Progress on Strengthening and Toughening of High Strength Mg-Zn-Zr Alloys by Rare Earth Elements

Liu Zhibin, Hu Xiongjie, Zhang Xin

(Jiangxi Vocational and Technical College of Communication, Nanchang 330031, China)

Abstract: In this paper, the strengthening and toughening effects of rare earth elements (RE) on Mg-Zn-Zr (ZK) alloy are reviewed from the aspects of alloy composition, preparation process and heat treatment process, and the strengthening mechanism of Mg-Zn-Zr (ZK) alloy by different rare earth elements and different process methods are analyzed in all aspects, providing reference for further design of magnesium alloys with high strength and excellent comprehensive properties.

Keywords: rare earth elements; magnesium alloy; strengthening and toughening; strengthening mechanism