王英剛, 盧 曦, 宗 芳, 李 研

(沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

隨著人們生活水平的提高,農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)和生活產(chǎn)生的有機污染物對水體的污染日益加劇。苯酚是有機合成的重要原料,被大量應(yīng)用于石化、染料、農(nóng)藥等行業(yè)后導(dǎo)致其進入環(huán)境并遷移至水中,從而造成了水體的嚴(yán)重污染[1]。由于苯酚具有毒性高、生物降解性低、富集效應(yīng)強等特性,苯酚污染的水體處理已經(jīng)成為急需解決的問題[2]。

TiO2光催化是一種新興、高效的的高級氧化廢水處理技術(shù)[3]。二氧化鈦由于是半導(dǎo)體材料,所以具有能帶結(jié)構(gòu)。其能帶結(jié)構(gòu)一般由低能價帶和高能導(dǎo)帶組成,其中價帶內(nèi)填滿了電子,導(dǎo)帶是空的,導(dǎo)帶和價帶之間存在禁帶[4]。當(dāng)照射光的能量大于或等于禁帶寬度時,半導(dǎo)體價帶上的電子會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,同時產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。這樣就會在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子空穴對。二氧化鈦的銳鈦礦型禁帶寬度為3.2 eV,當(dāng)其吸收了波長等于或小于387.5 nm的光后,半導(dǎo)體價帶中的電子會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,形成帶有負電的高活性電子,同時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴[5]。因為半導(dǎo)體能帶具有不連續(xù)性,空穴和電子的存活時間較長,在電場的作用下,電子與空穴分離并躍遷到粒子表面。他們能在電場力的作用下進行擴散運動,與吸附在半導(dǎo)體粒子表面的物質(zhì)進行氧化還原反應(yīng)[6]。TiO2由于自身禁帶寬度較大,吸附性能較差和光生電子空穴易復(fù)合的特性,導(dǎo)致其自身的光催化性能受到抑制,因此可以采用改性的方式對TiO2性能進行優(yōu)化[7]。石墨烯具有比表面積大,吸附性能優(yōu)越以及卓越的電子遷移率等特點,能夠有效降低光生電子空穴對的復(fù)合率,起到提高光催化性能的作用[8]

本文以模擬含苯酚污水為研究對象,開展了石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料光催化處理水中苯酚的實驗,并探究了不同工藝條件下,復(fù)合材料對水中苯酚處理效果的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑:硫酸(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%,山東禹王實業(yè)有限公司化工分公司)、冰乙酸(分析純,天津市富宇精細化工有限公司)、石墨粉(分析純,天津市富宇精細化工有限公司)、硝酸鈉(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、高錳酸鉀(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%,天津市富宇精細化工有限公司)、鈦酸四丁酯(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%,天津市興復(fù)精細化工有限公司)、過氧化氫(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、苯酚(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:UV-8000紫外可見光分光光度計(上海元析儀器有限公司);DZF-6210型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司);6000型X-射線衍射儀(XRD,日本島津公司);KH-200mL型水熱反應(yīng)釜(上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司);LD4-8型離心機(北京京立離心機有限公司);PL-S1型紫外燈(15 W,廣州市朗普光電科技有限公司)。

1.2 樣品制備

1) 氧化石墨烯(GO)的制備[9]。

① 低溫反應(yīng):采用改良Hummers氧化法進行制備。量取一定量(30 mL)濃硫酸置于250 mL小燒杯內(nèi),將小燒杯置于冰水浴中,磁力攪拌30 min后將0.5 g石墨粉和0.8 g硝酸鈉粉末加入盛有濃硫酸的小燒杯中,保持水浴溫度在10 ℃以下,攪拌1 h后緩慢加入4 g高錳酸鉀粉末(研細)至小燒杯中,繼續(xù)在冰水浴中攪拌1 h,使高錳酸鉀粉末充分分散于濃硫酸中,待溶液變?yōu)樯罹G色后,移走冰水浴。

② 中溫反應(yīng):將小燒杯置于油浴鍋中,快速升溫至30 ℃,反應(yīng)1 h后取出小燒杯,在1 200 r·min-1的磁力攪拌下以2～3滴·s-1的速度加入30 ℃的純水40 mL。

③ 高溫反應(yīng):將小燒杯再次放入到油浴鍋中,快速升溫到98 ℃并保持3 h,待溶液變?yōu)橥咙S色后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫20 mL和30 ℃的純水70 mL。

待燒杯內(nèi)生成大量金黃色顆粒物后趁熱過濾,將過濾得到的固體物質(zhì)用純水洗滌至大燒杯中,用離心機進行離心洗滌,測量pH值,離心洗滌至中性時,置于真空干燥箱內(nèi)40 ℃干燥,用瑪瑙研缽研磨過篩后得到GO粉末。

2) TiO2制備[10]。室溫下,配置A、B溶液,使鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰乙酸、蒸餾水的質(zhì)量比為1∶15∶3∶8。將4.08 g鈦酸四丁酯溶于42.11 g乙醇中,室溫磁力攪拌1 h,得到A溶液,將12.00 g冰乙酸、32.00 g蒸餾水與21.05 g乙醇混合,室溫磁力攪拌1 h,得到B溶液。將B溶液放置于漏斗中,以1～2滴·s-1的速度邊攪拌邊滴入A溶液中,磁力攪拌2 h,得到均勻透明的淡黃色凝膠。在室溫下放置2 h,放入烘箱中100 ℃干燥6 h,得到干凝膠,磨碎過篩,放入馬弗爐中550 ℃干燥3 h后取出待用。

3) 石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料制備(rGO/TiO2)[11]。分別將20、40、100、200、400 mg的GO粉末與5份80 mL純水超聲混合1 h,向每份中各加入2 g的TiO2粉末,室溫下攪拌2 h,然后將混合物分別移入5個100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,在150 ℃下水熱處理12 h,自然冷卻至室溫,過濾,洗滌,室溫干燥得到不同質(zhì)量復(fù)合比(r)的GO和TiO2的復(fù)合材料, 記為rGO/TiO2,r分別為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2。

1.3 水中苯酚質(zhì)量濃度的測定

紫外-可見分光光度法測定水中苯酚質(zhì)量濃度的方法操作簡單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好[12]。范少文等[13]、劉東[14]等采用紫外-可見分光光度法測定水中苯酚質(zhì)量濃度,取得了較好的效果。本文采用紫外-可見分光光度法對水中苯酚的質(zhì)量濃度進行了測量,實驗表明,在212 nm波長和5～40 mg·L-1的質(zhì)量濃度內(nèi),苯酚的質(zhì)量濃度與吸光度呈線性相關(guān)關(guān)系,y=0.053 4x+0.201 4,R2=0.996 5。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的SEM分析

TiO2、GO、rGO/TiO2(r=0.1)的SEM測試如圖1所示。從圖1(a)中可以看到TiO2為粒狀;從圖1(b)中可以看到GO呈片狀結(jié)構(gòu),且片層表面有褶皺,這樣的結(jié)構(gòu)有利于TiO2粒子的附著[15];從圖1(c)中可以看到粒狀TiO2附著在GO片層表面,分散較均勻,二者形成復(fù)合材料。

圖1 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的SEM圖

2.2 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的XRD分析

TiO2、GO、rGO/TiO2(r=0.1)的XRD測試如圖2所示。從圖2(a)中可以看到,TiO2光催化劑在25.3°、37.8°、48°、53.9°、70.3°處有比較明顯的衍射峰,與銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS01-083-2243)中衍射峰一致,表明550 ℃下制備的TiO2屬于銳鈦礦相,衍射峰比較尖銳且強,結(jié)晶度較好[16];從圖2(b)中可以看到,GO在2θ=10°附近出現(xiàn)了一個特征衍射峰,此衍射峰對應(yīng)GO(001)晶面,而2θ=26°附近GO的(002)晶面衍射峰幾乎完全消失,說明原GO已經(jīng)基本被氧化;從圖2(c)中可以看到,在復(fù)合材料中無明顯的GO衍射峰,而TiO2仍以銳鈦礦相的形式存在,說明GO的存在對TiO2的結(jié)構(gòu)和晶型基本沒有影響。

圖2 TiO2、GO、r GO/TiO2(r=0.1)的XRD圖

2.3 不同光催化條件下r GO/TiO2復(fù)合材料對苯酚去除率的影響

2.3.1rGO/TiO2(r=0.05)與TiO2對苯酚的去除效果

圖3為rGO/TiO2與TiO2對苯酚的去除效果,從圖中可以看到,在苯酚質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的條件下,分別投入0.25 g的rGO/TiO2(r=0.05)和TiO2,rGO/TiO2(r=0.05)和TiO2對苯酚的去除率都隨著光照時間的增加而逐漸增大,相對于TiO2,rGO/TiO2(r=0.05)對苯酚的去除率顯著提高。分析原因,主要由于石墨烯的加入,使TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴大,對光的利用率增強,使rGO/TiO2復(fù)合材料對水中苯酚的去除率增大[17]。

圖3 r GO/TiO2(r=0.05)與TiO2對苯酚的去除效果

2.3.2rGO/TiO2(r=0.1)的投入量對苯酚去除率的影響

圖4為rGO/TiO2(r=0.1)的投入量對苯酚去除率的影響,從圖中可以看到,質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的苯酚溶液分別光照5 h、8 h、10 h,隨著rGO/TiO2(r=0.1)投入量的增加,rGO/TiO2(r=0.1)對苯酚去除率逐漸增大,光照5 h,當(dāng)rGO/TiO2(r=0.1)的投入量為0.15 g時去除率達到最大,光照8 h和10 h,當(dāng)rGO/TiO2(r=0.1)的投入量為0.20 g時,去除率達到最大,之后逐漸降低。分析原因,主要由于復(fù)合材料的投入量不斷增加,活性中心數(shù)量越來越多,苯酚被氧化降解就越多,去除率越高[18]。但當(dāng)復(fù)合材料的投入量增加到一定程度后,顆粒物過多,復(fù)合材料對紫外光有吸收作用也有反射作用,液體的透光率變低,影響紫外光的充分利用,從而對苯酚的去除率降低[19]。

圖4 r GO/TiO2(r=0.1)的投入量對苯酚去除率的影響

2.3.3 不同復(fù)合比的rGO/TiO2對苯酚去除率的影響

圖5為不同復(fù)合比、投入量為0.2 g的rGO/TiO2催化劑對苯酚去除率的影響。選用質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的苯酚溶液分別光照5 h、8 h、10 h,開始隨復(fù)合比r的增大,rGO/TiO2對苯酚的去除率逐漸增大,在復(fù)合比r為0.05時,苯酚的去除率最大,之后rGO/TiO2對苯酚的去除率降低。推測原因,主要由于GO與TiO2的復(fù)合降低了TiO2電子和空穴的復(fù)合率,增大了比表面積,整體上提高了rGO/TiO2對苯酚的去除率[20],但當(dāng)rGO/TiO2的復(fù)合比r大于0.05時,過量的GO會使TiO2粒子與其發(fā)生團聚而減少TiO2與紫外-可見光之間的接觸面積[21],影響TiO2的催化性能,從而使rGO/TiO2復(fù)合材料對苯酚的去除率開始降低。

圖5 不同復(fù)合比的r GO/TiO2對苯酚去除率的影響

2.3.4 苯酚質(zhì)量濃度對rGO/TiO2(r=0.05)對苯酚去除率的影響

圖6為rGO/TiO2(r=0.05)投入量為0.2 g的條件下,苯酚的去除率隨苯酚質(zhì)量濃度的變化曲線。從圖中可以看到,在功率為15 W的紫外燈照射下,對于不同質(zhì)量濃度的苯酚溶液,rGO/TiO2(r=0.05)復(fù)合材料對苯酚的去除率都隨著光照時間的增加而逐漸提高,10 h時達到峰值。分析可知,光照時間越長,rGO/TiO2(r=0.05)復(fù)合材料中銳鈦礦TiO2逐漸減少,金紅石相TiO2逐漸增加,且隨著光照時間的增加,晶粒增大,團聚變多,TiO2催化活性降低[22]。同時可以看到,復(fù)合材料對苯酚的去除率基本隨苯酚質(zhì)量濃度的降低而提高。分析原因:當(dāng)催化劑及其他條件相同時,在相同時間內(nèi)產(chǎn)生的光電子和空穴的數(shù)目是相同的,苯酚質(zhì)量濃度越小,被氧化去除的相對值也就越大[23]。所以,當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度為5 mg·L-1,光催化10 h時,rGO/TiO2(r=0.05)復(fù)合材料對苯酚的去除率最高,達到94.16%。

圖6 r GO/TiO2(r=0.05)對苯酚的去除率隨苯酚質(zhì)量濃度的變化曲線

3 結(jié) 論

XRD、SEM測試表明,石墨烯和二氧化鈦形成穩(wěn)定復(fù)合材料,且TiO2呈現(xiàn)出銳鈦礦型。GO和TiO2的復(fù)合降低了電子和空穴的復(fù)合率,且增大了光催化劑的比表面積,提高了rGO/TiO2對苯酚的去除率。rGO/TiO2復(fù)合材料在苯酚質(zhì)量濃度為5 mg·L-1、復(fù)合比r為0.05,光照10 h,投入質(zhì)量為0.2 g時,對水中苯酚的去除率最高,達到94.16%,處理效果較好。