鄭志俠, 王厚云, 葉碧碧, 袁 震, 儲昭升, 邢 彤, 楊 帆

(1. 合肥學院 生物食品與環(huán)境學院, 安徽 合肥 230601; 2. 中國環(huán)境科學研究院 湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術(shù)國家工程實驗室, 北京 100012)

重金屬可通過飲水、食物鏈富集作用、皮膚接觸等多途徑進入人體內(nèi),由于其毒性大,可直接或者間接地對人體健康造成威脅[1-2],當重金屬在人體富集超過一定劑量時會嚴重損害人體的肝、腎、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng),甚至有致癌風險。統(tǒng)計表明,90%的癌癥由化學致癌物所致[3],其中生活飲用水是人體攝入重金屬的重要途徑之一[4]。

沉積物是水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,沉積物中重金屬濃度比水中高數(shù)倍甚至更多[5]。沉積物作為水生生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的“匯”和“二次源”[6],由于水力停留時間的延長,重金屬等污染物容易在湖泊中積累,在水生環(huán)境中的重金屬超過90%以上在沉積物和懸浮顆粒中積累[7-8],而當pH值、氧化還原電位等條件發(fā)生變化時,沉積物中的重金屬會釋放到上覆水中,造成水體水質(zhì)的二次污染[9],進而危害人體健康。因此,沉積物污染狀況是評價水生生態(tài)系統(tǒng)污染水平的主要指標之一。

作為合肥市唯一的飲用水源地,董鋪-大房郢水庫的水質(zhì)直接影響合肥市居民的健康。該流域過去主要以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)為主,隨著合肥市城市化進程的不斷加速,該流域內(nèi)農(nóng)業(yè)耕地面積逐年削減,但農(nóng)業(yè)耕地占比仍為最大。農(nóng)田中化肥、農(nóng)藥的使用,廢水的灌溉及大氣沉降等均會造成流域內(nèi)重金屬的污染[10]。王清泉等[11]對董鋪-大房郢水庫周邊3條主要匯水河流沉積物中As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等7種重金屬的濃度進行了分析與潛在風險評價,表明下游河流Cd存在一定程度的污染。于坤[12]等對董鋪水庫及其入庫河流表層沉積物的Zn、Pb、Mn、Cu污染狀況的研究表明,Zn、Pb、Mn為輕度污染水平,Cu為清潔水平。目前對沉積物重金屬污染研究主要集中在董鋪水庫,鮮有對大房郢水庫的相關(guān)研究。鑒于兩水庫之間建有連通工程緊密相連,通過董鋪水庫每年可將淠河灌區(qū)8 000萬m3的水量引入大房郢水庫。本文擬對合肥市飲用水源地董鋪-大房郢水庫沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg質(zhì)量分數(shù)進行測定,采用沉積物質(zhì)量基準法及潛在風險指數(shù)法綜合評價董鋪-大房郢水庫重金屬的污染狀況和風險水平,并通過多元統(tǒng)計分析和正定矩陣因子分析法(PMF模型),對沉積物中重金屬的可能來源進行解析,探究其污染主要來源。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

董鋪水庫位于安徽省合肥市西郊,巢湖支流南淝河上游,地理位置為N31°51′40″～31°55′06″,E117°5′48″～117°12′24″,是一座以合肥城市防洪為主,結(jié)合城市供水、郊區(qū)農(nóng)業(yè)灌溉等綜合利用的大型水庫。大房郢水庫位于合肥市南淝河支流四里河上游,在董鋪水庫的東北方向,地理位置為N31°54′30″～31°58′12″,E117°12′15″～117°14′51″,四里河發(fā)源于長豐縣,南流進入合肥郊區(qū),最后注入南淝河,大房郢水庫流域主要位于長豐縣境內(nèi)。2004年兩水庫之間實現(xiàn)連通,淠河灌區(qū)來水經(jīng)滁河干渠由董鋪水庫通過通道送至大房郢水庫[13]。董鋪水庫實際年供水量3.7億m3(其中通過淠河引水3.09億m3·a-1),大房郢水庫實際年供水量為1.17億m3。

1.2 樣品采集與測定方法

在前期對流域?qū)嵉乜疾斓幕A(chǔ)上,利用GPS 現(xiàn)場定位,本次研究共設(shè)置18個沉積物采樣點,其中董鋪水庫9個(P1～P9)、大房郢水庫9個(F1～F9),見圖1。

圖1 沉積物采樣點及流域土地利用

2020年11月,用彼得遜抓斗式采泥器采取表層底泥,每個采樣點位呈三角布點,采集3個位置的沉積物,并將其均勻混合,去除異物后裝入聚乙烯塑料袋中盡快運回實驗室,置于超低溫冰箱-20 ℃冷凍,48 h后放入冷凍干燥機干燥,研磨過0.15 mm(100目)篩。

準確稱取0.1 g樣品,HG-100型全自動測汞儀測定Hg質(zhì)量分數(shù)。準確稱取0.1 g樣品,經(jīng)王水消解[14]后,電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher,iCAP Q, USA)測定其余重金屬質(zhì)量分數(shù)。

1.3 沉積物重金屬風險評價方法與源解析方法

1.3.1 沉積物質(zhì)量基準法(SQC)

以沉積物質(zhì)量基準風險的低值(ISQV-low)和效應(yīng)范圍高值(ISQV-high)為基準,將各采樣點的重金屬質(zhì)量分數(shù)與相應(yīng)的沉積物ISQV-low和ISQV-high值進行比較,若質(zhì)量分數(shù)低于ISQV-low值,表明沉積物中該重金屬未污染或輕度污染,基本無生物毒性效應(yīng),生態(tài)風險低;若介于兩者質(zhì)量分數(shù)之間時,沉積物中該重金屬處于中等污染水平,生態(tài)風險中等;若高于ISQV-high值,表明沉積物受到嚴重污染,呈現(xiàn)顯著生物毒性效應(yīng),生態(tài)風險高。

1.3.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法計算公式如下[15]:

表1 重金屬潛在生態(tài)風險評價指數(shù)與分級

1.3.3PMF模型

PMF模型是USEPA推薦使用的定量源解析方法,利用變量的權(quán)重系數(shù)來確定污染組分的誤差,通過最小二乘法迭代運算計算出主要污染源及其貢獻率。由于PMF模型具有不需要獲取詳細源成分譜、分解的因子載荷和得分非負以及可以利用數(shù)據(jù)不確定度來進行優(yōu)化等優(yōu)點,近年來被廣泛應(yīng)用于大氣氣溶膠[16]、水體水質(zhì)及沉積物[17-18]、土壤[19]等受體的污染源定量解析。其基本計算公式為

式中:xij為i×j維矩陣;p為因子數(shù);gik為各因子對每個樣本的質(zhì)量貢獻矩陣;fkj為各源的物種分布矩陣;eij為每個樣品的殘差矩陣。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)與分布特征

表2為董鋪-大房郢水庫沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)和統(tǒng)計值,在18個采樣點中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg的質(zhì)量分數(shù)分別在21.04～67.60 mg·kg-1、11.01～42.55 mg·kg-1、16.10～34.05 mg·kg-1、34.12～111.40 mg·kg-1、18.41～32.48 mg·kg-1、0.125～0.965 mg·kg-1、13.55～43.01 mg·kg-1和0.042～0.170 mg·kg-1之間,平均質(zhì)量分數(shù)分別為45.66、25.26、21.68、61.35、24.41、0.258、26.40和0.098 mg·kg-1。其中重金屬Cd、Ni、As平均質(zhì)量分數(shù)較同類型湖泊分別高出2.6倍、2.1倍和3.5倍[20]。參照安徽省淮河流域土壤背景值[21],所有樣點Cr質(zhì)量分數(shù)均低于背景值,Ni、Cu、Pb質(zhì)量分數(shù)處于背景值附近,Zn、As、Cd、Hg平均質(zhì)量分數(shù)超過背景值,其中所有樣點的As、Cd和Hg質(zhì)量分數(shù)均超過背景值。As、Cd和Hg最大值分別出現(xiàn)在P8、F3和F9點位,分別超出背景值2.4倍、8.3倍和3.2倍。

表2 研究區(qū)域沉積物重金屬質(zhì)量分數(shù)和統(tǒng)計值

通過計算Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg在流域內(nèi)的變異系數(shù)(CV),可知該研究區(qū)域沉積物中8種重金屬變異系數(shù)均在0.1～1之間,屬于中等變異,其中Cd和Hg變異系數(shù)較大,分別為0.71和0.37,說明Cd和Hg離散性較大,存在高值區(qū)域,二者變異系數(shù)較大且所有點位均超出了土壤背景值,說明Cd和Hg受人為影響較大。

董鋪-大房郢水庫沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)空間分布如圖2所示。表層沉積物Cr、Ni、Cu、Zn、Pb質(zhì)量分數(shù)在兩水庫均呈現(xiàn)下游大于中上游,且董鋪水庫平均質(zhì)量分數(shù)高于大房郢水庫,沉積物重金屬呈現(xiàn)從上游至下游不斷累積的“匯”特征,可能與兩水庫常年由董鋪水庫將淠河灌區(qū)的水通過連通通道引入大房郢水庫有關(guān)。As質(zhì)量分數(shù)最高的點位分別位于董鋪水庫的下游和大房郢水庫上游;大房郢水庫沉積物中Hg和Cd的平均質(zhì)量分數(shù)高于董鋪水庫。

圖2 沉積物中不同重金屬質(zhì)量分數(shù)空間分布

2.2 沉積物重金屬污染風險評價

2.2.1 沉積物質(zhì)量基準法評價

重金屬的ISQV-low和ISQV-high值參照中國香港特別行政區(qū)發(fā)布的沉積物重金屬基準值[22]。按照該方法計算的重金屬生態(tài)風險如表3所示,從表中可以看到,兩水庫所有點位As均處于中等生態(tài)風險;除董鋪水庫P8點位重金屬Ni為中等生態(tài)風險外,所有點位Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg均小于ISQV-low值,表明基本無生物毒性效應(yīng),生態(tài)風險低。

表3 沉積物重金屬質(zhì)量基準值及風險占比

2.2.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價

通過計算單一重金屬元素潛在生態(tài)風險指數(shù)可知, 董鋪水庫8種重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)從高到低依次為Hg、Cd、As、Ni、Pb、Cu、Cr、Zn, 大房郢水庫重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)從高到低依次為Hg、Cd、As、Pb、Ni、Cu、Cr、Zn, Hg和Cd生態(tài)風險水平普遍高于其他6種, 且Hg和Cd在董鋪-大房郢水庫分別為中等和強生態(tài)風險水平。 董鋪-大房郢水庫沉積物中各點位重金屬的潛在生態(tài)風險評價結(jié)果如圖3所示, 通過計算得到董鋪水庫潛在生態(tài)風險指數(shù)為181.0, 大房郢水庫潛在生態(tài)風險指數(shù)為245.6, 兩水庫沉積物重金屬均為中等生態(tài)風險, 整體略低于合肥市巢湖沉積物中重金屬生態(tài)風險[23]。

圖3 各點位潛在生態(tài)風險值

潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結(jié)果與沉積物質(zhì)量基準法評價結(jié)果略有不同。沉積物質(zhì)量基準法反映底棲動物和上覆水生物與重金屬的劑量效應(yīng)關(guān)系,當重金屬質(zhì)量分數(shù)超過一定值時會使某些底棲動物發(fā)生畸變[24]。潛在生態(tài)風險指數(shù)法不僅考慮重金屬質(zhì)量分數(shù),而且將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學聯(lián)系在一起,采用具有可比的、等屬性指數(shù)分級方法進行評價,并定量區(qū)分出潛在生態(tài)危害程度[25]。綜合兩種風險評價結(jié)果,Hg、Cd、As在董鋪-大房郢水庫沉積物中生態(tài)風險指數(shù)較高,兩水庫均為中等生態(tài)風險。

2.3 沉積物重金屬來源解析

2.3.1 相關(guān)性分析

該區(qū)域表層沉積物中各金屬元素間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見圖4。Cr與Ni、Cu、Zn、As、Pb,Ni與Cu、Zn、As、Pb,Cu與Zn、Pb,Zn與Pb,As與Pb之間呈顯著正相關(guān)(p<0.01),說明它們的來源可能相同或受到相似因素的影響。其中Cr與Ni、Cu、Pb,Ni與Cu、Zn、Pb以及Cu與Pb相關(guān)系數(shù)達到0.90以上,說明這幾種重金屬之間有著極其相似的來源。Hg與其他重金屬均無顯著相關(guān)性。

注: **表示P≤0.01。

2.3.2 聚類分析

對董鋪-大房郢水庫沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg等8種重金屬采用組間聯(lián)接法進行系統(tǒng)聚類分析,結(jié)果如圖5所示,當距離小于10時,8種重金屬被分為3類,Cd和Hg為一類,Ni、Pb、Cu、As為一類,Cr和Zn為一類。同一類表明同源性較強,說明該研究區(qū)域Cd和Hg有著相似的來源,Ni、Pb、Cu、As有著相似的來源,Cr和Zn來源可能相似。

圖5 沉積物重金屬聚類分析

2.3.3 主成分分析

為進一步分析沉積物重金屬的主要來源,采用主成分分析法進行源解析并對特征值進行排序,經(jīng)最大方差法及Kaier標準化的正交旋轉(zhuǎn)法后提取兩大主成分,結(jié)果如表4所示。兩大主成分的累積方差貢獻率為81.1%,第1主成分的貢獻率為67.5%,第2主成分的貢獻率為13.6%,因而可以通過前2個主成分很好地對沉積物中重金屬進行評價。第1主成分主要表現(xiàn)在Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As上有較高載荷,說明這6種重金屬的來源可作為第1主成分。由相關(guān)性分析可知,這6種重金屬在0.01水平上呈顯著正相關(guān),且其空間分布相似,董鋪水庫下游及大房郢水庫上游F3點位質(zhì)量分數(shù)均較周圍點位要高,極可能為相同的污染來源。環(huán)境中重金屬Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As大部分為人為源,根據(jù)流域的污染源調(diào)查以及土地利用情況分析,該區(qū)域過去主要以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)為主,現(xiàn)在保護區(qū)內(nèi)仍有農(nóng)田、種植區(qū)域,庫周漁業(yè)養(yǎng)殖較多。有研究表明,農(nóng)藥化肥的施用會造成Cu、Pb、Zn、Cr、As的污染,水產(chǎn)養(yǎng)殖所施用的飼料、魚藥等可能會引起Cu、 Pb、Zn、Cr等重金屬污染。根據(jù)第1主成分分析結(jié)果,推測董鋪-大房郢水庫沉積物中Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As污染的主要來源為農(nóng)業(yè)活動。

表4 沉積物重金屬元素主成分旋轉(zhuǎn)載荷

第2主成分對Hg(0.837)、Cd(0.600)的載荷較大。重金屬Hg人為來源有80%是以汞蒸氣的形式向大氣排放的,主要來自于燃料燃燒、采礦、冶煉、垃圾焚燒等途徑;另外有15%通過施肥、農(nóng)藥等途徑進入土壤。環(huán)境中Cd主要來源于煤炭的燃燒以及農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用。大房郢水庫東部600 m(靠近大房郢水庫F6、F7、F8)處有皖能合肥發(fā)電廠,距離董鋪水庫5.8 km,該發(fā)電廠與董鋪水庫同年投入使用,多年煤炭燃燒產(chǎn)生大量的含Hg、Cd的廢氣通過大氣沉降污染周邊的土壤及河流,可能導致Hg、Cd在沉積物中累積。從空間分布看,大房郢水庫沉積物中Cd和Hg的質(zhì)量分數(shù)均高于董鋪水庫,結(jié)果證明了工業(yè)源是這2種重金屬的主要來源。但相關(guān)性分析結(jié)果顯示,Hg和Cd并無顯著相關(guān)性,且聚類分析結(jié)果顯示,Cd與Pb也可能具有同源性,由此可見電廠廢氣并不是重金屬Cd的唯一來源,農(nóng)業(yè)源也可能是Cd污染的一部分。

相關(guān)性、聚類以及主成份等多元分析結(jié)果表明,董鋪-大房郢水庫沉積物中Ni、Cu、Pb、Cr、Zn、As的主要來源為農(nóng)業(yè)活動,Hg主要來源于電廠廢氣污染,Cd來源于電廠廢氣及農(nóng)業(yè)污染。

2.3.4 PMF模型解析

PCA法通過方差最大正交旋轉(zhuǎn)對高維變量數(shù)據(jù)進行降維處理,把復雜關(guān)系的變量歸納為較少的若干主成分,從而識別重金屬主要污染源,但其不具備污染源間的實際貢獻比率意義。本文在PCA法判定了污染源類別及主次關(guān)系后,采用PMF模型在定性基礎(chǔ)上進行定量解析。運用PMF 5.0軟件對研究區(qū)域8種重金屬來源進行解析,并計算各源的貢獻率。根據(jù)PMF 5.0用戶指南運行程序,當因子數(shù)為4時,Q值穩(wěn)定在24.2且殘差位于-3～+3之間,呈正態(tài)分布,模型可靠。PMF解析出的4個因子(污染源),各元素在污染源中的相對貢獻率如表5所示。從表5可見,沉積物中Cr、Cu、Zn、As、Pb在4個因子中均有分布,說明這幾種元素具有多源性特征。

表5 沉積物重金屬PMF模型源解析貢獻率

因子1中重金屬Cd、Hg的貢獻率較高,分別為45.5%、22.3%,這與PCA第2主成分分析結(jié)果較為一致,可能來源于含Cd和Hg的電廠廢氣。

因子2中重金屬Cd的貢獻率為54.4%,其次貢獻率較高的是Ni(37.6%)、Pb(36.5%)、Zn(34.8%)、Cu(32.7%)、Cr(28.5%),As和Hg貢獻率較低。有研究表明磷肥的大量使用可能造成農(nóng)用土壤中鎘污染[26],可經(jīng)地表徑流進入水體,最終累積在沉積物中,故因子2可歸于農(nóng)業(yè)活動中磷肥等化肥的施用。這與第2主成分分析結(jié)果也較為一致,Cd可能一部分來源于農(nóng)業(yè)源。

因子3中重金屬Hg的貢獻率最高,為69.9%,其次為Cu(41.3%)、As(39.7%)、Cr(39.3%)、Ni(37.9%)、Pb(37.7%)、Zn(36.6%),Cd貢獻率為0。這說明Hg是該部分的主導因子,可能來源為含Hg農(nóng)藥的使用。

因子4中重金屬As貢獻率最高(37.7%),其次為Cr(27.3%)、Cu(24.8%)、Ni(24.5%)、Zn(23.6%)、Pb(21.1%),這與PCA第1主成分分析結(jié)果高度一致,因子4應(yīng)歸于農(nóng)藥化肥施用的農(nóng)業(yè)活動。

PMF模型解析結(jié)果表明研究區(qū)域沉積物重金屬有4個主要來源,其中Hg和Cd主要來源于電廠廢氣和農(nóng)業(yè)活動,As主要來源于農(nóng)業(yè)活動。這與徐春雷等[27]對董鋪-大房郢水庫飲用水水源地污染源調(diào)查的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1) 合肥市飲用水源地董鋪-大房郢水庫沉積物中,Cr、Ni、Cu、Pb、Zn總體質(zhì)量分數(shù)較低,下游大于中上游;Cd和Hg變異系數(shù)較大且所有點位均超出了土壤背景值,受人為源的影響較大。大房郢水庫沉積物Cd、Hg平均質(zhì)量分數(shù)高于董鋪水庫。

2) 綜合沉積物質(zhì)量基準法及潛在生態(tài)風險指數(shù)法風險評價結(jié)果,Hg、As、Cd在兩水庫生態(tài)風險系數(shù)較高,該水源地為中等生態(tài)風險。

3) 采用多元統(tǒng)計分析以及PMF模型分別對重金屬進行源解析,PCA和PMF兩種方法解析結(jié)果相互印證,大致相同,表明沉積物中重金屬來源相對明確。該飲用水源地的重金屬來源為大氣污染和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動,其中Hg和Cd主要來源于周邊電廠的大氣污染以及農(nóng)藥化肥的施用;As主要來源于農(nóng)藥化肥。

4) 綜合生態(tài)風險評價與來源分析結(jié)果,初步判斷董鋪-大房郢水庫Hg、Cd、As污染風險較為嚴重,相關(guān)部門應(yīng)加強該區(qū)域重金屬污染的治理與風險防范。