吳旭妍,趙 靜，張 麗,孫 悅

(寧夏糧油產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心，銀川 750002)

回收油脂是指在生產(chǎn)、生活中經(jīng)過反復(fù)加工、無法食用的各類劣質(zhì)油脂的總稱[1]，一般可以分為餐飲行業(yè)內(nèi)的地溝油(俗稱泔水)、反復(fù)使用的煎炸油等?；厥沼椭写罅康亩舅亍⒈讲④?、反式脂肪酸、重金屬等有害成分[2]，經(jīng)過加工的回收油脂很難通過感官指標(biāo)鑒別[1]。因此，采用合適的鑒別方法對回收油脂與食用植物油進(jìn)行區(qū)分尤為重要。

以往針對地溝油、煎炸老油的鑒別分析主要集中在酸值、過氧化值以及個(gè)別元素的初級分析[3-5]，但這種初級鑒別對于一些經(jīng)過精煉處理的回收油脂效果不好。利用氣質(zhì)、液質(zhì)等設(shè)備可以對回收油脂中的動(dòng)物油脂成分進(jìn)行鑒別，但也存在鑒別單一化的缺點(diǎn)，效果不佳。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由于具有分析速度快、線性范圍寬、多元素可同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于元素含量的測定[6-8]。分析發(fā)現(xiàn)，不同的油脂中元素含量存在較大差異，因此本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀對未精煉和精煉回收油脂與食用植物油中的27種元素含量進(jìn)行測定，結(jié)合偏最小二乘法判別分析進(jìn)行元素差異分析，找出其特征差異元素，利用元素間的差異鑒別不同類型油脂，為回收油脂的鑒定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

食用植物油樣品22份，涉及8個(gè)品種。所有樣品均來自深圳市某檢測科技有限公司檢測合格的生產(chǎn)、流通環(huán)節(jié)樣品。

回收油脂樣品120份，涉及兩種類型，分別為未精煉回收油脂和精煉回收油脂，其中精煉回收油脂由地溝油與未精煉回收油脂混合經(jīng)過高溫加熱至240℃蒸煮脫臭、活性炭吸附脫色等步驟精煉而成，按照顏色分為紅色、泛黑、凝固、白色、棕色和其他精煉回收油脂；地溝油或未精煉回收油脂按照隔天采樣1批次的頻率采集，由銀川某生物技術(shù)有限公司提供。

鈹(Be)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鉀(K)、鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鍶(Sr)、錫(Sn)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、鉛(Pb)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度100 μg/mL，樣品編號GNM-M271141-2013)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;汞(Hg)標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，樣品編號GSB 04-1729-2004)、金(Au)標(biāo)準(zhǔn)溶液(樣品編號GSB 04-1715-2004)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;高純硝酸(2.5 L)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司;活性炭；脫脂棉；混合內(nèi)標(biāo)液(鈧(Sc)、釔(Y)、銦(In)、鉍(Bi))；調(diào)諧液；濾紙。

1.1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀，德國耶拿公司；微波消解儀，安東帕(上海)公司；趕酸加熱器，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；電熱板，美國LABTECH公司；電子分析天平，瑞士梅特勒公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精密儀器公司；超純水制備系統(tǒng)，德國賽多利斯公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

26種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：量取250 μL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL聚乙烯瓶中，再加入2% HNO3溶液定容至刻度，制成質(zhì)量濃度為1 μg/mL的一級稀釋液；再量取不同體積的一級稀釋液進(jìn)行稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25、50、100 ng/mL 的26種元素的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞(Hg)標(biāo)準(zhǔn)溶液：量取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 25 μL至25 mL聚乙烯瓶中，加入2%金(Au)溶液定容至刻度，制成質(zhì)量濃度為1 μg/mL的一級稀釋液；再量取不同體積的一級稀釋液進(jìn)行稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為 0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、4.0 ng/mL 系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取適量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液注入ICP-MS儀中進(jìn)行測定，以質(zhì)量數(shù)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到27種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及對應(yīng)的27種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)(均大于等于0.997 0)?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程較多，本文在此省略。

ICP-MS測定條件：調(diào)峰掃描，粗調(diào)，重復(fù)掃描20次，霧化氣流量 1.01 L/min,碰撞氣(He)流量115 mL/min；混合內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量濃度10 ng/mL；調(diào)諧液質(zhì)量濃度1 ng/mL。

1.2.3 樣品消解

稱取(0.200±0.005)g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL硝酸，放入微波消解儀內(nèi)進(jìn)行消解，消解程序見表1，其中未精煉回收油脂樣品放入趕酸加熱器中100℃加熱30 min，除去酒精等易燃易揮發(fā)物質(zhì)后，再放入微波消解儀按表1程序進(jìn)行消解，將消解完成后的樣品用水轉(zhuǎn)移至50 mL聚乙烯比色管中定容，搖勻。

表1 微波消解程序

1.2.4 樣品的測定

取適量消解的樣品注入ICP-MS儀中，按1.2.2 ICP-MS測定條件進(jìn)行測定，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算27種元素的含量。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Simca-p軟件進(jìn)行偏最小二乘法判別分析；利用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行方差分析(ANOVA)和Pearson相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法評價(jià)

2.1.1 方法的準(zhǔn)確度與精密度

采用加標(biāo)回收率衡量方法的準(zhǔn)確度，并用重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)衡量方法的精密度。

取回收油脂樣品6份，每個(gè)樣品中加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.3和1.2.4方法測定樣品中27種元素的含量，每個(gè)質(zhì)量濃度測定 5 次，計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率、回收率的RSD和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的RSD，結(jié)果見表2。

表2 方法學(xué)評價(jià)結(jié)果

續(xù)表2

從表2可以看出：采用本方法測定回收油脂樣品中的27種元素含量的加標(biāo)回收率為 87.4%～108.3%，回收率的RSD為 0.67%～4.88%，重復(fù)性RSD為0.56%～3.54%，表明所用方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，均能達(dá)到定量分析的要求。

2.1.2 方法的檢出限和定量限

取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液注入ICP-MS儀中進(jìn)行多次測定，分別以3倍和10倍信噪比計(jì)算27種元素的檢出限和定量限，結(jié)果見表2。由表2可看出，27種元素的檢出限和定量限分別為0.006 2～10.047 0 ng/mL 和0.020 6～33.489 9 ng/mL。

2.2 未精煉回收油脂與食用植物油間元素差異分析

利用Simca-p軟件進(jìn)行未精煉回收油脂和食用植物油中元素組成的偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)，結(jié)果見圖1，其中圖1(a)為PLS-DA得分圖，圖1(b)為載荷圖(方框中的元素為變量投影重要性大于1的元素)。由圖1可看出，未精煉回收油脂和食用植物油中元素組成有很明顯的差異，其中有9種元素區(qū)別較大，分別為Cr、Co、Sn、Cu、K、Fe、Na、Ca、Mn。利用這些元素的方差結(jié)果制作柱狀圖查看其元素差異，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，9種元素在未精煉回收油脂中與食用植物油中均有不同程度差異，其中Co、Cu、Fe、Na、Mn 5種元素的差異較明顯。分析其差異的原因可能是未精煉回收油脂中含有大量污染物質(zhì)、洗滌劑等導(dǎo)致一些金屬元素含量超標(biāo)，與食用植物油有明顯差異，可作為用于鑒別未精煉回收油脂和食用植物油的指標(biāo)元素。

圖1 未精煉回收油脂和食用植物油中元素組成的PLS-DA圖

圖2 未精煉回收油脂與食用植物油差異元素比較結(jié)果

2.3 精煉回收油脂與食用植物油間元素差異分析

利用Simca-p軟件進(jìn)行精煉回收油脂與食用植物油中元素組成的PLS-DA，結(jié)果見圖3，其中圖3(a)為PLS-DA得分圖，圖3(b)為載荷圖(方框中的元素為變量投影重要性大于1的元素)。由圖3可看出，精煉回收油脂與食用植物油元素組成整體有較明顯差別，其中Cr、Co、Se、K、Cd、Fe、Na這7種元素在不同類型精煉回收油脂與食用植物油中有明顯差異，利用這些元素的方差結(jié)果制作柱狀圖研究其元素差異，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，7種元素在精煉回收油脂中與食用植物油中均存在差異，其中Fe、Cd元素在精煉回收油脂中較食用植物油中的含量高，且與食用植物油差異較大。精煉回收油脂中部分元素含量與食用植物油接近，可能是因?yàn)榫珶捇厥沼椭?jīng)過處理，一部分金屬元素被活性炭吸附，造成在鑒別時(shí)含量差異較小。因此，F(xiàn)e、Cd可作為鑒別精煉回收油脂與食用植物油的指標(biāo)元素。

圖4 精煉回收油脂與食用植物油差異元素比較結(jié)果

2.4 不同顏色精煉回收油脂間元素差異分析

不同顏色精煉回收油脂中元素組成的PLS-DA結(jié)果見圖5，其中圖5(a)為PLS-DA得分圖，圖5(b)為載荷圖(方框中的元素為變量投影重要性大于1的元素)。由圖5可以看出，Cr、Cd、Mg、Ag、Ca、Pb、Sr、Zn、Hg、Ba、Mn、K、Al、Ti、V在不同顏色精煉回收油脂中有很明顯的差異，利用這些元素的方差結(jié)果制作柱狀圖研究其元素差異，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出：Cr、Cd、Ag、Ca、Pb、Hg、Al 7種元素的差異較明顯，同時(shí)也說明了不同顏色的精煉回收油脂間因其狀態(tài)、顏色不同，導(dǎo)致元素間有較大差異；紅色和泛黑回收油脂主要污染元素為Cd、Ca、Mg、Pb、Sr、Zn、K、Al、Ti，這兩類回收油脂主要來源于火鍋店、燒烤店等餐飲行業(yè)，火鍋店、燒烤店因長時(shí)間煎炸、熬制食材，且食材種類繁雜，器皿多采用金屬制品，導(dǎo)致其油中Cd、Mg、Ca、Pb、K、Al等元素含量劇增；凝固和白色回收油脂的主要污染元素為Cr、Ag、Sr、Zn、K、Ti，這兩類回收油脂主要來源于熟肉店、小吃店等餐飲行業(yè)，分析發(fā)現(xiàn)，造成這兩類回收油脂中Cr、Ag、Sr、Zn、K、Ti元素含量偏高的原因可能與食材有很大關(guān)聯(lián)。

3 結(jié) 論

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀，對不同類型的回收油脂與食用植物油中27種元素的含量進(jìn)行檢測，并利用Simca-p軟件進(jìn)行偏最小二乘法判別分析，研究差異性元素。通過比較發(fā)現(xiàn)，未精煉回收油脂與食用植物油中的差異元素主要是Cr、Co、Sn、Cu、K、Fe、Na、Ca、Mn 9種元素，其中Co、Cu、Fe、Na、Mn 5種元素的含量存在較大差異，可作為鑒別未精煉回收油脂和食用植物油的指標(biāo)元素；Fe、Cd元素可作為鑒別精煉回收油脂與食用植物油的指標(biāo)元素；不同顏色精煉回收油脂中Cr、Cd、Ag、Ca、Pb、Hg、Al 7種元素的含量有明顯差異，可以此來指導(dǎo)回收油脂的進(jìn)一步提煉，并根據(jù)其元素含量的高低用于生物原油等再利用。

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