唐 琴，楊君慧，陳思屹，潘 琪，陳書軍

（遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563006）

金屬銅具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電以及易加工等特性，在機(jī)械加工、微電子、航天航空等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而銅的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)比較活潑，在侵蝕性介質(zhì)中易發(fā)生腐蝕[1]。銅的腐蝕會(huì)縮短其使用壽命，每年由腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2%～4%[2]。目前，添加緩蝕劑是減緩金屬腐蝕的常用手段。緩蝕劑一般含有N、O、S、P等雜原子，這些原子中均具有孤對(duì)電子，能與金屬未排滿的d軌道形成配位鍵，在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附，因此，可以從這類帶有電負(fù)性較大原子的有機(jī)物中尋找金屬緩蝕劑[3]。全貞蘭[4]研究了兩種不同結(jié)構(gòu)席夫堿自組裝膜分子對(duì)銅緩蝕性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鄰香蘭素鄰氨基酚對(duì)銅在0.5 mmol/L氯化鈉腐蝕介質(zhì)中的緩蝕能力低于鄰香蘭素十八胺；王其[5]合成了四種苯并三唑衍生物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這四種緩蝕劑在3.5%氯化鈉溶液中的緩蝕效率與連接碳鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。因此，研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效率的關(guān)系，對(duì)緩蝕劑的發(fā)展具有重要意義。

本文通過電化學(xué)分析和金相顯微鏡觀察，研究了兩種咪唑類緩蝕劑（1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑）對(duì)銅在3%氯化鈉溶液中的緩蝕效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

所有化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)買于探索平臺(tái)，后期直接使用未進(jìn)一步純化。

2.2 電極的制備

選 1cm×1cm×1cm 的銅作為金屬材料，留出1cm2作為待測(cè)面，其余銅面用環(huán)氧樹脂包裹。實(shí)驗(yàn)前先用濾紙擦去待測(cè)面上的凡士林，接著用酒精超聲15～20s，然后用不同規(guī)格的砂紙（400#，600#，800#，1200#，1500#，3000#）逐級(jí)打磨至光亮，再用酒精超聲15s，最后用蒸餾水沖洗并吹干備用。

2.3 自組裝膜的制備

用無水乙醇配制濃度為0.25mol/L的1-異丙基咪唑和0.50 mol/L的1-乙基咪唑，將備用電極放入咪唑類溶液中，經(jīng)不同成膜時(shí)間處理后，將電極取出并用蒸餾水充分沖洗。

2.4 電化學(xué)阻抗測(cè)試

在室溫下，使用電化學(xué)工作站和三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。制備的銅電極作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。電化學(xué)阻抗譜（1-乙基咪唑）的測(cè)量采用ZSimDemo 3.30d軟件擬合得到電化學(xué)相關(guān)參數(shù)。按公式（1）計(jì)算得到緩蝕效率EIS。式中Rct,0和Rct分別是空白溶液和不同濃度緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2.5 金相顯微鏡測(cè)試

取0.5cm×0.5cm×0.5cm的銅方塊，分別用不同規(guī)格的砂紙（400#，600#，800#，1200#，1500#，2500#，3000#5000#，7000#）逐級(jí)打磨拋光，蒸餾水沖洗后分別在丙酮與乙醇中超聲清洗2次，自組裝后放入3%氯化鈉溶液中浸泡20d，取出試樣清洗干凈，用金相顯微鏡觀察其表面形貌。

2.6 量子化學(xué)計(jì)算

通過 Gaussian 03軟件，利用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法，在6-311G(d，p)基組下計(jì)算1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑的相關(guān)量子化學(xué)參數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖1表示銅在添加不同濃度1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑的3%氯化鈉溶液的電化學(xué)阻抗圖。從圖中可以看出，相對(duì)于空白溶液，添加緩蝕劑后銅試樣的容抗弧半徑增大，且隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧半徑逐漸增大，表明這兩種緩蝕劑分子對(duì)銅在3%氯化鈉溶液中均具有緩蝕效果。對(duì)比圖1中（a）和（b）可以看出，與Cu/1-異丙基咪唑修飾電極的阻抗譜相比，Cu/1-乙基咪唑的高頻段半圓弧直徑明顯增加，說明1-乙基咪唑修飾后的銅電極在腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效果比1-異丙基咪唑好。電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)采用圖2的等效電路進(jìn)行擬合，其中RS是溶液電阻、Rf是銅表面自組裝膜電阻、Q1和Q2是恒定的相位角原件，分別對(duì)應(yīng)膜電容和雙電層電容，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，W是Warburg阻抗[6]。

圖1 不同緩蝕劑分子對(duì)銅在3%氯化鈉溶液的電化學(xué)阻抗圖

圖2 擬合電化學(xué)圖譜的等效電路圖

電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如表1、表2所示，由表可知：隨著1-異丙基咪唑、1-乙基咪唑濃度的增加，Rct的值均逐漸增大，當(dāng)1-異丙基咪唑濃度為0.25mol/L時(shí)，緩蝕效率為51.60%；當(dāng)1-乙基咪唑濃度為0.50 mol/L時(shí)，緩蝕效率為74.56%。這可能是由于1-乙基咪唑中含有的直鏈烷基有利于形成效果較好的保護(hù)膜，1-異丙基咪唑的支鏈位阻較大導(dǎo)致緩蝕劑不能較好地吸附在銅表面，產(chǎn)生顯著的抑制作用，從而對(duì)銅的緩蝕效果減弱[7]。

表1 1-異丙基咪唑緩蝕劑不同濃度的交流抗腐蝕電化學(xué)參數(shù)

表2 1-乙基咪唑緩蝕劑不同濃度的交流抗腐蝕電化學(xué)參數(shù)

3.2 腐蝕形貌分析

金相顯微鏡測(cè)試結(jié)果如圖3所示。其中（a）為打磨拋光后的銅表面，（b）是銅在未添加緩蝕劑的3%氯化鈉溶液中浸泡后的表面形貌；（c）和（d）為銅在添加不同緩蝕劑的腐蝕溶液中浸泡后的表面形貌。由圖3可見，銅在未添加緩蝕劑的腐蝕溶液中浸泡后表面形貌腐蝕嚴(yán)重（如圖b），而在添加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中浸泡后銅表面仍能看見金屬打磨后的劃痕，添加1-乙基咪唑緩蝕劑后的銅表面劃痕比1-異丙基咪唑的明顯，說明1-乙基咪唑能更好地抑制銅在3%氯化鈉溶液中的腐蝕[8]。

圖3 裸銅或被修飾銅在3%NaCl溶液中浸泡20 d后的金相顯微鏡圖

3.3 量子化學(xué)計(jì)算

采用量子化學(xué)計(jì)算，可從理論上分析討論不同緩蝕劑的緩蝕性能與機(jī)理。圖4為1-乙基咪唑與1-異丙基咪唑分子的結(jié)構(gòu)示意圖、前線軌道與靜電勢(shì)圖。從優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖中可以發(fā)現(xiàn)，1-乙基咪唑與1-異丙基咪唑分子具有相同的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，然而由于烷基異構(gòu)化的原因，1-異丙基咪唑分子具有更大的分子空間結(jié)構(gòu)。這種具有更為復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的分子，不利于分子在金屬表面吸附后的自組裝，導(dǎo)致形成的薄膜疏松多孔，這便是在相同條件下1-異丙基咪唑分子形成自組裝膜的緩蝕性能比1-乙基咪唑差的原因。此外，1-乙基咪唑與1-異丙基咪唑的HOMO與LUMO軌道電子云分布在分子的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)上，這表明兩種分子主要通過氮雜環(huán)吸附在金屬表面形成自組裝膜。HOMO與 LUMO軌道能反應(yīng)出分子的供電子和失電子能力，軌道能隙（E=ELUMO-EHOMO）越低分子越容易吸附在金屬表面。1-乙基咪唑的E為6.79 eV，1-異丙基咪唑的E為6.88 eV，因此1-乙基咪唑更易吸附在金屬表面，表現(xiàn)出更佳的緩蝕性能。分子靜電勢(shì)圖主要由區(qū)域1和區(qū)域2構(gòu)成，區(qū)域1富電子具有親核性，區(qū)域2貧電子表現(xiàn)出親電性。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)兩種分子的區(qū)域1主要分布在氮原子上，因此分子中的氮原子易與金屬表面空軌道結(jié)合，形成化學(xué)吸附。

圖4 1-異丙基咪唑與1-乙基咪唑的構(gòu)型、靜電勢(shì)圖、HOMO和LUMO軌道的電子云分布

4 結(jié)論

（1）通過電化學(xué)測(cè)試和形貌分析，1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑在3%氯化鈉溶液中對(duì)銅電極的腐蝕有一定程度的緩蝕作用，表明銅電極通過對(duì)1-異丙基咪唑和1-乙基咪唑的吸附效應(yīng)產(chǎn)生保護(hù)膜，從而抑制銅的腐蝕。

（2）1-乙基咪唑中含有的直鏈烷基有利于得到效果較好的保護(hù)膜，而1-異丙基咪唑的支鏈位阻較大，導(dǎo)致緩蝕劑不能較好地吸附在銅表面產(chǎn)生顯著的抑制作用，從而對(duì)銅的緩蝕效果減弱。

（3）量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，兩種分子的吸附活性位點(diǎn)集中在N原子上，能與金屬原子形成配位鍵，發(fā)生化學(xué)吸附。