萬 怡，賀福強，徐浩然，賴大港

（貴州大學機械工程學院，貴陽 550025）

近年來，隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益關注，探究環(huán)保清潔的可持續(xù)性能源迫在眉睫。鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，是比較理想的清潔能源。鋰電池及其材料已成為世界各國關注的重點，這也是我國能源領域重點扶持的高新技術產業(yè)。由于石墨具有高首次效率和高循環(huán)穩(wěn)定性，近30年來一直作為鋰離子電池的主要負極之一。

盡管石墨的理論電容量只有372 mAh/g，但因為其化學性質穩(wěn)定，放電效率較高，在我國資源儲量豐富等優(yōu)點，石墨目前仍然是鋰離子電池的主要負極材料。自從鋰電池被商品化后，高性能鋰電池負極材料也隨之成為研究熱點。鋰電池石墨負極材料只有擁有更高的電比容量和壓實密度，才能提高鋰電池的能量密度。因此，研究石墨的嵌鋰性質非常重要。作者采用第一性原理方法，計算石墨層間嵌入鋰離子的結構模型，探究鋰離子的摻雜機理、摻雜濃度以及摻雜后石墨的結構和電子性質的變化，為新型高容量鋰電池的發(fā)展提供思路。

1 理論模型及計算方法

本研究基于建立的石墨材料超晶胞結構，在2×2×1的超晶胞模型中分別采用鋰離子插層摻雜和鋰離子取代摻雜（選擇原子代替）的方式，建立鋰離子不同摻雜濃度的計算模型，如圖1所示。其中（b）（c）（d）表示一個鋰離子摻雜，（e）表示兩個鋰離子插層嵌入。（b）和（c）分別是鋰離子在不同插層摻雜位點（0.333，0.667，0.523）（0.833，0.667，0.974）處嵌入的模型；（d）是鋰離子取代一個碳原子摻雜的模型。

圖1 超晶胞模型

作者使用MedeA軟件中的VASP（Vienna Abinitio Simulation Package）模塊進行計算。使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在廣義梯度近似GGA下，采用PBE泛函來確立交換關聯(lián)勢。對各個超晶胞摻雜模型和本征石墨幾何優(yōu)化，再分別計算其鍵長、結合能、能帶結構和態(tài)密度等，分析鋰離子摻雜后石墨結構以及電子性質的變化。整個計算的實驗參數(shù)如下：平面波截斷能為420eV，布里淵區(qū)K網(wǎng)格點為 6×6×3，范德華力為 DFT-D3 BJ-damping，迭代收斂精度為0.02 eV/Ang。

2 結果與討論

2.1 不同摻雜方式分析

作者研究了鋰離子的不同摻雜方式對石墨結構和電子性質的影響。通過計算，石墨體系的密度為1.710Mg/m3，體積為186.63A3，C-C鍵長為1.4252?。為了分析石墨摻雜鋰離子后體系的穩(wěn)定性，對摻雜模型進行幾何優(yōu)化后，計算結合能。結合能0大于0 eV表明該體系的結合需要吸收能量，摻雜后的體系不穩(wěn)定；結合能0小于0 eV表明該體系的結合需要放出能量，摻雜后的體系比較穩(wěn)定。結合能的計算公式為：

表1是鋰離子不同摻雜方式的性質變化。計算可知，摻雜后石墨C-C鍵長為1.4252 ?，Li-C鍵長為1.4252 ?，其余鍵長未發(fā)生變化，表明鋰離子無論是插層摻雜還是取代摻雜，并未改變石墨原有結構。主要原因是石墨的結晶格架為六邊形層狀結構，這種結構較為穩(wěn)定，不易受鋰離子摻雜影響。由表1可知，鋰離子不同位點插層摻雜石墨模型體系的結合能為-1.637eV，說明插層摻雜后體系放出能量，結構比較穩(wěn)定；鋰離子取代摻雜模型體系的結合能為21.004eV，說明取代摻雜后體系吸收能量，結構不穩(wěn)定。實驗結果表明，插層摻雜比取代摻雜體系穩(wěn)定性高，即插層摻雜是鋰離子摻雜石墨中最有可能的方式。

表1 不同摻雜方式的性質變化

能帶結構和態(tài)密度是判斷體系電子性質的重要方法。圖2為本征石墨的能帶結構圖、態(tài)密度圖、不同位點插層摻雜和取代摻雜的能帶結構圖。能帶結構圖的橫坐標表示K點（倒格空間中的幾何點），縱坐標表示能量。從圖2（a）可知，本征石墨的費米能級在能量為零的位置左右，能帶能量主要分布在-20 eV～7.5 eV，導帶主要分布在1.9 eV～7.5 eV，價帶主要分布在-20eV～-2eV。計算得知石墨模型超晶胞結構的能帶帶寬為3.902 eV。從圖2（b）可知，本征石墨的能量主要分布在-20eV～10eV，并且大約在-5eV達到最大峰值。能帶能量在-5eV處起伏最平緩，在對應的態(tài)密度圖中該數(shù)值的態(tài)密度達到最大峰值。

圖2 石墨電子性質和不同摻雜方式的能帶結構圖

鋰離子插層摻雜位點不同，對石墨中C原子的能帶結構影響不同，導致?lián)诫s后能帶帶寬有細微差別，這與實驗數(shù)據(jù)相符，不同位點插層摻雜的結合能分別為3.671 eV和3.654 eV。由圖2可知，鋰離子插層摻雜石墨后，體系的能帶整體向下移動；鋰離子取代摻雜石墨后，體系的能帶整體向上移動。實驗數(shù)據(jù)表明，鋰離子摻雜后，石墨各體系的能帶帶寬減小，插層摻雜分別減小0.231eV、0.248eV，取代摻雜減小2.951eV。這說明電子由價帶躍遷到導帶更加容易，摻雜鋰離子的石墨體系導電性能有所提高。其中，插層摻雜的帶寬微弱減小，導電性能改善不明顯；取代摻雜的帶寬顯著減小，導電性能改善明顯。

圖3是鋰離子不同位點插層摻雜和取代摻雜后體系的態(tài)密度圖。其中，（a）和（b）分別為位點（0.333 0.667 0.523）、（0.833 0.6670.974）的插層摻雜，（c）是取代摻雜。由（a）和（b）可知，鋰離子插層摻雜后，石墨的總態(tài)密度最大峰值大約下降6 eV，峰波數(shù)量和高峰數(shù)量減少；費米能級由0 eV附近向負值移動，即能帶整體向下移動。由（c）可知，鋰離子取代摻雜后，石墨的總態(tài)密度最大峰值明顯下降，大約下降了11 eV，波峰數(shù)量減少，高峰數(shù)量增加；費米能級由0 eV附近向正值移動，即能帶整體向上移動。圖4是鋰離子插層摻雜（0.333 0.667 0.523）、摻雜（0.833 0.667 0.974）和取代摻雜的局部態(tài)密度圖，其中（a）（c）（e）表示 Li的局部態(tài)密度，（b）（d）（f）表示離 Li最近的C的局部態(tài)密度。可知鋰離子插層摻雜后，Li的局部態(tài)密度峰值主要分布在-6eV～0eV；對比（a）（b）或者（c）（d）兩幅圖可以看出，Li和 C 的態(tài)密度并沒有發(fā)生共振，說明鋰離子插層摻雜石墨并沒有形成Li-C鍵。鋰離子取代摻雜后，Li的局部態(tài)密度峰值主要分布在-20 eV～-6 eV之間；對比（e）（f）兩幅圖可知，Li和C之間發(fā)生了共振，說明此時形成了Li-C鍵。實驗數(shù)據(jù)表明，插層摻雜是鋰離子嵌入石墨中最有可能的方式。

圖3 不同摻雜方式的總體態(tài)密度圖

圖4 不同摻雜方式的局部態(tài)密度

2.2 不同摻雜濃度分析

作者研究了不同插層摻雜濃度對石墨結構和電子性質的影響。建立不同摻雜濃度模型，如圖1（b）（c）（e）所示。表2是鋰離子在不同插層摻雜濃度時模型性質的變化數(shù)據(jù)。由表2可知，各體系C-C鍵長和Li-C鍵長仍是1.4252 ?，表明鋰離子摻雜濃度不會改變石墨原有結構；一個鋰離子和兩個鋰離子摻雜后，石墨體系的結合能分別為-1.637 eV、-2.603 eV，表明石墨在嵌入鋰離子后會放出能量，摻雜后的體系結構穩(wěn)定，穩(wěn)定程度隨著鋰離子摻雜濃度的增加而增加。計算單個鋰離子的結合能，發(fā)現(xiàn)隨著鋰離子濃度的增加，單個鋰離子摻雜的結合能減小，這表明鋰離子的嵌入難度隨著摻雜濃度的增加而增大。

表2 不同摻雜濃度的性質變化

圖5是兩個鋰離子插層摻雜石墨體系的電子性質圖，其中（a）（b）（c）（d）分別表示該體系的能帶結構圖、總態(tài)密度圖、Li的局部態(tài)密度圖、離Li最近的C的局部態(tài)密度圖。由圖5（a）可知，摻雜兩個鋰離子的石墨能帶整體下降更多。隨著鋰離子摻雜濃度的增加，能帶整體不斷向下移動，費米能級由0 eV附近不斷向負值移動。結合表2可知，石墨摻雜鋰離子后的能帶帶寬減小，表明鋰離子的嵌入改善了石墨的導電性能；嵌入石墨的鋰離子濃度越高，其體系的能帶帶寬越小，即鋰離子濃度與體系的帶寬成反比關系，說明電子從價帶躍遷到導帶變得更加容易。由此可知，隨著合金化程度的增加，摻雜后的石墨導電性能更好。

圖5 摻雜濃度為2:16的電子性質

由圖5（b）可知，石墨摻雜兩個鋰離子后，態(tài)密度最高峰值大約下降了8.5 eV，波峰數(shù)量和高峰數(shù)量更少，費米能級向負值移動得更多，即隨著鋰離子摻雜濃度的增加，總態(tài)密度的總體峰值不斷下降。由圖5（c）（d）可知，此時鋰離子的局部態(tài)密度峰值主要集中在-6eV～-21eV之間；和摻雜濃度為1:16的結果相同，Li和C的態(tài)密度之間沒有發(fā)生共振，說明此時也沒有形成Li-C鍵。

3 結論

（1）無論是插層摻雜還是取代摻雜，鋰離子摻雜后，石墨各體系的C-C鍵長均為1.4252 ?，與石墨的鍵長相同，表明嵌鋰過程中對原有結構沒有影響，說明石墨的結構較為穩(wěn)定；鋰離子插層摻雜和取代摻雜后的結合能分別為-1.637eV、21.004eV，即插層摻雜后的體系穩(wěn)定，取代摻雜后的體系不穩(wěn)定，表明插層摻雜是鋰離子嵌入石墨中最可能的摻雜方式；插層摻雜后體系的能帶帶寬分別為3.671 eV和3.654 eV，費米能級由0 eV附近向負值移動，態(tài)密度最高峰值下降6eV，高峰數(shù)量增加；取代摻雜后能帶帶寬為0.951 eV，費米能級由0 eV向正值移動，態(tài)密度最高峰值下降11 eV，高峰數(shù)量減少，表明兩種摻雜方式都會減小體系的能帶帶寬，不同程度地改善石墨的導電性能，其中插層摻雜改善微弱，取代摻雜改善明顯。

（2）不同濃度的鋰離子嵌入石墨中，Li-C鍵和C-C鍵的鍵長不變，即不改變石墨原有結構；鋰離子不同插層摻雜濃度體系的結合能為負值，即摻雜后石墨都可以達到穩(wěn)定狀態(tài)。隨著鋰離子摻雜濃度增加，體系的結合能絕對值變大，表明摻雜濃度越高，鋰離子嵌入難度越大；鋰離子摻雜濃度越大，能帶帶寬越小，表明隨著鋰離子摻雜濃度的增加，電子從價帶躍遷到導帶更加容易，摻雜后體系的導電性能更好。