武 陳，王 崠，酈和生

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.北京中石瑞柏新材料科技有限公司，北京 100013）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是化工行業(yè)常見的污染物［1-2］，成分復(fù)雜多樣，對人身健康和生態(tài)環(huán)境危害較大。國內(nèi)外對VOCs 污染防控都非常重視，泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用使化工企業(yè)各類物料泄漏對環(huán)境造成污染的風險大大減低［3-5］。針對受到VOCs 污染的水源、土壤和地下水，有吹脫、吸附/脫附、抽提、淋洗等多種技術(shù)實施治理［6-11］。但對于面源場景下（化工物料或廢水事故性泄漏至場地表面、異位修復(fù)過程中土壤的清挖、裝卸和臨時堆放等）的VOCs 污染應(yīng)急治理，還沒有完備的解決方案。

受采用水基泡沫覆蓋抑制原油蒸發(fā)方法的啟發(fā)［12］，泡沫阻隔技術(shù)作為一種新穎的技術(shù)在VOCs和粉塵抑制、危險品處置、消防等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［13-19］。使用合適的泡沫代替?zhèn)鹘y(tǒng)的覆蓋介質(zhì)，施工更方便，成本較低，環(huán)境危害小。泡沫的主要研究方向在于提高泡沫的穩(wěn)定性和剛性［20-23］，使其能長時間進行覆蓋而不消泡，并能應(yīng)對一定的風力和雨水。早期的發(fā)泡劑以陰離子表面活性劑為主，陰離子表面活性劑具有發(fā)泡量大、造價低廉等優(yōu)點，但穩(wěn)定性差。近年來，蛋白類發(fā)泡劑的研究發(fā)展迅速［24-28］，蛋白類發(fā)泡劑具有良好的泡沫穩(wěn)定性，環(huán)保無毒害，生物降解性好，但價格較高，發(fā)泡量一般。美國RUSMAR 公司先后公開了兩種不同主體配方的泡沫組合物［29-34］，分別是陰離子表面活性劑體系和水解角蛋白體系，對發(fā)泡液的黏度和泡沫穩(wěn)定性關(guān)系進行了系統(tǒng)研究，兩種泡沫都具有較長的壽命。

本工作對多種發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑進行篩選，確定了一種能長時間阻隔VOCs 的泡沫配方，將泡沫覆蓋在VOCs 污染介質(zhì)（土壤或水）表面，考察了泡沫對VOCs 的阻隔效果及穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

發(fā)泡劑（α-烯烴磺酸鈉（AOS））：工業(yè)品，山東優(yōu)索化工公司；軟脂酸鉀、水解角蛋白、皂素、十二烷基硫酸鈉（K12）、豆蔻酸鈉、松香酸鈉、月桂酸鈉、卡拉膠、海藻酸鈉、瓜爾豆膠：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；大豆分離蛋白（SPI）、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉（AEC9-Na）、穩(wěn)泡劑（明膠、瓊脂、阿拉伯膠）：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；P 型消防泡沫液（6%（w））：工業(yè)品，揚州江亞消防藥劑股份有限公司；模擬目標污染物（甲苯）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

QC-1S 型大氣采樣儀：北京市科安勞保新技術(shù)公司；Mini RAE 3000 型VOCs 檢測儀：美國華瑞集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 泡沫的配方的確定

稱取一定量的發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑和其他助劑放入燒杯中，加入去離子水至總質(zhì)量為100 g。在攪拌狀態(tài)下，加熱至70～80 ℃，使所有固體完全溶解得到發(fā)泡液，然后向發(fā)泡液中持續(xù)鼓氣至發(fā)泡液全部形成泡沫。

1.2.2 泡沫穩(wěn)定性表征

稱取一定質(zhì)量的泡沫配方放入具有小孔玻璃板的抽濾漏斗中，漏斗下方放置干凈燒杯。泡沫破碎后形成液體，順著漏斗下端流入燒杯中，每隔一段時間記錄燒杯中的液體的質(zhì)量。當液體質(zhì)量達到起始泡沫質(zhì)量的25%時經(jīng)歷的時間，稱為25%析液時間。泡沫的穩(wěn)定性使用25%析液時間來表征。25%析液時間越長，則泡沫的壽命越長，穩(wěn)定性越好。

1.2.3 泡沫阻隔效果評價

在帶蓋廣口瓶中加入100 g 干凈的土壤，再依次加入10 mL 去離子和50 μL 甲苯，攪拌混合均勻，用檢測儀測量介質(zhì)上方的VOCs 含量，然后將制備好的泡沫覆蓋在土壤上方，泡沫高度為10 cm，每隔一段時間測量泡沫上方的VOCs 含量。多次重復(fù)上述實驗。

在帶蓋干燥器中，加入取自某石化企業(yè)的VOCs 污染廢水500 mL。將制備好的泡沫覆蓋在廢水上方，泡沫高度為20 cm，每隔一段時間測量泡沫上方的VOCs 含量。多次重復(fù)上述實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑的篩選

選取幾種常見的發(fā)泡劑，類別包括陰離子表面活性劑、蛋白類發(fā)泡劑及消防泡沫液，與一種常見穩(wěn)泡劑阿拉伯膠復(fù)配后得到泡沫液［25］，其中，發(fā)泡劑和阿拉伯膠的質(zhì)量分數(shù)分別為2.0%和0.2%。向泡沫液中連續(xù)鼓氣形成泡沫，測定泡沫的體積和25%析液時間，結(jié)果見表1。

表1 發(fā)泡劑篩選實驗結(jié)果Table 1 Screening of foaming agents

由表1 可看出，皂素、松香酸鈉、月桂酸鈉、K12 和AEC9-Na 均具有很好的發(fā)泡能力，但泡沫穩(wěn)定性較差，25%析液時間均小于200 min；而豆蔻酸鈉和P 型消防泡沫液所形成的泡沫穩(wěn)定性相對較好，25%析液時間達420 min 以上，但它們的發(fā)泡體積一般；軟脂酸鉀具有較好的發(fā)泡能力和非常優(yōu)秀的穩(wěn)定性，由軟脂酸鉀制備的泡沫25%析液時間能達到1 200 min，遠好于其他發(fā)泡劑。因此，選取軟脂酸鉀為發(fā)泡劑配方的主劑。

2.2 發(fā)泡劑的復(fù)配

為了進一步提高發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)和泡沫穩(wěn)定性，嘗試將軟脂酸鉀與另外一種發(fā)泡劑進行復(fù)配使用。選取植物蛋白類發(fā)泡劑SPI、動物蛋白類發(fā)泡劑水解角蛋白和陰離子表面活性劑AOS 三種復(fù)配發(fā)泡劑，按質(zhì)量比1∶1 與軟脂酸鉀混合，再加入阿拉伯膠形成泡沫。其中，兩種發(fā)泡劑和阿拉伯膠在發(fā)泡液中的質(zhì)量分數(shù)分別為2.0%，2.0%，0.2%，泡沫體積和25%析液時間見表2。從表2可看出，雖然SPI 和水解角蛋白具有不錯的發(fā)泡能力，但它們與軟脂酸鉀復(fù)配后，對泡沫的穩(wěn)定性沒有明顯的提升。而AOS 的引入，將泡沫的25%析液時間由1 200 min 延長至2 150 min，顯著提高了泡沫的穩(wěn)定性，且該泡沫在長時間靜置后仍然致密連續(xù)濕潤。

表2 發(fā)泡劑復(fù)配實驗結(jié)果Table 2 Combination of foaming agents

2.3 穩(wěn)泡劑的篩選

比較了不同的穩(wěn)泡劑及用量對泡沫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表3。從表3 可看出，泡沫穩(wěn)定性隨阿拉伯膠用量的增加而提高，但發(fā)泡體積會略微減小，當阿拉伯膠質(zhì)量分數(shù)增加至0.5%時，泡沫25%析液時間將延長至3 500 min，反之阿拉伯膠的用量減少會導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定性下降；在用量相同的情況下，瓊脂、卡拉膠、明膠和海藻酸鈉的穩(wěn)泡性能不如阿拉伯膠。需要關(guān)注的是，如果將明膠的使用量分別增至質(zhì)量分數(shù)為1%和2%時，則泡沫的25%析液時間能延長至1 380 min 和6 140 min；瓜爾豆膠的穩(wěn)泡性比阿拉伯膠更好，能將泡沫的25%析液時間提高至3 300 min。綜合考慮，選取質(zhì)量分數(shù)為2%的軟脂酸鉀、2%的AOS 和0.5%的阿拉伯膠為最佳泡沫配方。

表3 穩(wěn)泡劑篩選實驗結(jié)果Table 3 Screening of foam stabilizers

2.4 泡沫阻隔效果

將甲苯混合于干凈土壤中，用于模擬VOCs 污染土壤。采用最佳配方制備泡沫，通過比較泡沫覆蓋前后土壤上方的VOCs 含量評價泡沫對土壤表面VOCs 的阻隔效果，重復(fù)3 次實驗，結(jié)果見表4。從表4 可知，泡沫覆蓋在土壤表面之后，VOCs 含量迅速降低至1 mL/m3左右，且在24 h 之后仍然保持在同等水平。這說明泡沫可將土壤中的VOCs完全阻隔，使其無法向空氣中逸散。

表4 土壤表面VOCs 的泡沫阻隔效果Table 4 Foam blocking effect of VOCs on soil surface

取某石化企業(yè)VOCs 污染廢水進行泡沫阻隔實驗。采用最佳配方制備泡沫，通過觀察泡沫表觀變化和比較泡沫覆蓋前后干燥器上方的VOCs含量評價泡沫對廢水表面VOCs 的阻隔效果，結(jié)果見圖1。從圖1 可看出，泡沫覆蓋在廢水表面上之后，VOCs 含量即降低至1 mL/m3以下；24 h后泡沫量略有減少，泡沫上方VOCs 含量仍維持在1 mL/m3以下。這說明泡沫覆蓋對廢水VOCs有好的阻隔效果，有望應(yīng)用于VOCs 物料泄漏的應(yīng)急處理。

圖1 泡沫阻隔廢水表面VOCs 擴散Fig.1 Foam blocking VOCs diffusion above wastewater surface.

3 結(jié)論

1）篩選了一種發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性兼?zhèn)涞陌l(fā)泡劑軟脂酸鉀，將軟脂酸鉀與其他發(fā)泡劑進行復(fù)配，并加入穩(wěn)泡劑，開發(fā)了多種25%析液時間超過2 000 min 的泡沫組合物。

2）當發(fā)泡液中軟脂酸鉀、AOS 和阿拉伯膠的質(zhì)量分數(shù)分別為2%，2%，0.5%時，所制備的泡沫25%析液時間達到3 500 min，且泡沫致密連續(xù)，為最佳配方。

3）將采用最佳配方制備的泡沫覆蓋于VOCs污染介質(zhì)上方，可迅速阻斷VOCs 向空氣中的擴散，并能保持24 h 以上，在VOCs 物料泄漏應(yīng)急處理和土壤VOCs 污染快速阻隔方面具有廣闊的應(yīng)用前景。