李秉毅，茍清強(qiáng)，崔楠楠，王如恩

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

Unipol 聚乙烯工藝是Univation 公司開發(fā)的氣相流化床工藝，該工藝可采用鈦系［1-4］、鉻系和茂金屬催化劑生產(chǎn)全密度聚乙烯樹脂，具有工藝流程短，裝置投資省，運(yùn)行能耗物耗低等優(yōu)點(diǎn)。截止2020 年底，我國(guó)大陸地區(qū)氣相流化床工藝裝置已超40 套，產(chǎn)能已超千萬噸/年，并且還有多套裝置正在建設(shè)中。但氣相流化床工藝也存在明顯的缺點(diǎn)：?jiǎn)畏磻?yīng)器工藝，返混嚴(yán)重，產(chǎn)品牌號(hào)相對(duì)單一，不同催化體系之間切換較復(fù)雜、周期較長(zhǎng)。龐大的裝置運(yùn)行數(shù)量和巨大的產(chǎn)能造成產(chǎn)品同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)非常嚴(yán)重，因此要想獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益，就應(yīng)擴(kuò)展高附加值產(chǎn)品牌號(hào)以及提升生產(chǎn)負(fù)荷、降低單耗，而這些都需要催化劑的優(yōu)異性能予以支撐。

為了使氣相流化床可以在高負(fù)荷下安全穩(wěn)定運(yùn)行，裝置內(nèi)粉料的流化狀態(tài)和后系統(tǒng)粉料的輸送效率是關(guān)鍵要素，而這些主要取決于催化劑的性能，聚乙烯催化劑的活性、氫氣響應(yīng)性、共聚單體響應(yīng)性及催化劑的形貌和聚合過程中抗破碎能力都是極重要的性能［5-10］。

中國(guó)石化北京化工研究院（北化院）成功開發(fā)了適用于氣相流化床聚乙烯工藝的新一代BSG 催化劑［11］，該催化劑具有球形度高、催化活性高、氫響應(yīng)與共聚響應(yīng)好、粉料堆密度高、細(xì)粉含量低、流動(dòng)性極好的優(yōu)點(diǎn)，2019 年在Unipol 流化床上取得了全牌號(hào)工業(yè)應(yīng)用成功后，轉(zhuǎn)入了正常商業(yè)應(yīng)用［12-14］。為了提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，北化院不斷改進(jìn)BSG 催化劑性能以提升生產(chǎn)負(fù)荷。2020 年，BSG 催化劑在多套氣相流化床工藝裝置上實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定超負(fù)荷生產(chǎn)，最高實(shí)現(xiàn)了120%的生產(chǎn)負(fù)荷，并在共聚響應(yīng)與下料效率方面達(dá)到已知同類型催化劑的最優(yōu)效果。

本工作在Unipol 裝置上采用BSG 催化劑生產(chǎn)了牌號(hào)為DJL-1820 的氣相聚乙烯，考察了超負(fù)荷生產(chǎn)下裝置的運(yùn)行情況，并利用SEM，粒徑分析、DSC 等方法對(duì)催化劑及聚乙烯粉料的性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑

BSG 氣相聚乙烯催化劑：北化院開發(fā)，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在國(guó)內(nèi)Unipol 工藝上完成超負(fù)荷生產(chǎn)。以乙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，1-丁烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，BSG 催化劑為主催化劑。聚合溫度85 ℃，預(yù)還原條件4030，反應(yīng)器總壓2.25 MPa，試驗(yàn)期間，所有條件保持穩(wěn)定，產(chǎn)品粉料牌號(hào)為DJL-1820。

1.3 分析方法

催化劑形貌用FEI 公司S4800 型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察；粉料粒度與球形度用Retsch Technology 公司Camsizer 型粒度分析儀分析；聚合物粒徑分布用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分；按ASTM D1895—17［15］規(guī)定的方法測(cè)試聚合物的表觀密度、容積因素和可傾注性；采用TE 公司8500 型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC 分析。

2 結(jié)果與討論

氣相流化床成套工藝包括原料精制與進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、排料系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)、助劑添加與造粒系統(tǒng)以及產(chǎn)品包裝系統(tǒng)。單純的反應(yīng)器系統(tǒng)具備較大的生產(chǎn)彈性，在運(yùn)行中可以通過適度增加撤熱劑用量、加大冷卻水流量等方式增加撤熱能力來提升生產(chǎn)負(fù)荷。但是外方在轉(zhuǎn)讓技術(shù)時(shí)，往往設(shè)置一些技術(shù)限制，如排料系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)或造粒系統(tǒng)，負(fù)荷設(shè)計(jì)經(jīng)常偏低，使得整個(gè)裝置超負(fù)荷生產(chǎn)難以穩(wěn)定進(jìn)行；同時(shí)還在授權(quán)合同中添加一些限制性的法律條款，限制我方企業(yè)在生產(chǎn)中的擴(kuò)能改造。因此我方企業(yè)要實(shí)現(xiàn)超負(fù)荷生產(chǎn)，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益，往往要對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行極為精細(xì)的管理，同時(shí)也對(duì)催化劑提出了非常高的要求。

通過在BSG 催化劑歷次試用中不斷總結(jié)試用經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)與裝置技術(shù)人員深入分析試用數(shù)據(jù)，北化院根據(jù)裝置運(yùn)行需求對(duì)催化劑進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，不斷提升催化劑的適配性，將裝置生產(chǎn)負(fù)荷比原設(shè)計(jì)提升了20%，達(dá)到了120%。

2.1 催化劑性能表現(xiàn)

由于生產(chǎn)負(fù)荷提升，使催化劑平均停留時(shí)間縮短，通常來說會(huì)造成催化劑活性下降，進(jìn)而帶來細(xì)粉增加、床高上升、流化松密度下降等一系列問題。BSG 催化劑采用了全新的復(fù)合給電子體技術(shù)，對(duì)催化劑的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)進(jìn)行了適度調(diào)整，因此更加適應(yīng)高負(fù)荷生產(chǎn)要求。圖1 為生產(chǎn)負(fù)荷提升過程中BSG 催化劑活性變化趨勢(shì)。從圖1 可看出，隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提升，催化劑活性基本保持穩(wěn)定，尤其在生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)到高位穩(wěn)定后，催化劑活性也穩(wěn)定在23 000 g/g，與提升之前相比，并無明顯降低，表明了BSG 催化劑給電子體技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用價(jià)值。

圖1 生產(chǎn)負(fù)荷提升前后BSG 催化劑活性與乙烯進(jìn)料流量關(guān)系圖Fig.1 Trend diagram of relationship between BSG catalyst activity and ethylene feed flow with load.

在裝置穩(wěn)定運(yùn)行下，催化劑的氫響應(yīng)性和共聚響應(yīng)性可通過運(yùn)行中的氫氣乙烯摩爾比（氫乙比）和丁烯乙烯摩爾比（丁乙比）變化趨勢(shì)來反映。在高生產(chǎn)負(fù)荷階段BSG 催化劑的氫響應(yīng)性和共聚響應(yīng)性見圖2。從圖2 可看出，隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提升，裝置的氫乙比保持穩(wěn)定，而丁乙比逐漸下降，說明BSG催化劑在高負(fù)荷下表現(xiàn)出更好的共聚響應(yīng)性。BSG催化劑的共聚響應(yīng)性在高負(fù)荷下進(jìn)一步提升，這為裝置在超負(fù)荷下穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。

圖2 高生產(chǎn)負(fù)荷階段BSG 催化劑的氫響應(yīng)性和共聚響應(yīng)性Fig.2 Trend diagram of hydrogen responsiveness and copolymerization responsiveness of BSG catalyst with load.

生產(chǎn)負(fù)荷提升后粉料的日常分析數(shù)據(jù)見表1。從表1 可看出，粉料堆密度保持在非常高的水平，同時(shí)細(xì)粉含量也很低，說明催化劑活性仍保持在較高水平。

表1 生產(chǎn)負(fù)荷提升后粉料的分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of powder after production load increase

從上述對(duì)比可看出，在超負(fù)荷生產(chǎn)期間，BSG催化劑表現(xiàn)非常穩(wěn)定，這是裝置超負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)。

2.2 超負(fù)荷工況下裝置運(yùn)行情況

影響流化床穩(wěn)定運(yùn)行的主要有流化松密度、擴(kuò)大段料位及流化床和脫氣倉的下料狀態(tài)。生產(chǎn)負(fù)荷提升前后上下部流化松密度見圖3。從圖3 可看出，在裝置提升負(fù)荷的過程中，流化松密度有所上升，與表1 中粉料堆密度的變化趨勢(shì)相一致，也說明BSG 催化劑性能非常穩(wěn)定，不會(huì)受到超負(fù)荷工況的影響。

圖3 生產(chǎn)負(fù)荷提升前后上下部的流化松密度Fig.3 Trend diagram of upper and lower fluidized bulk density with load.

圖4 為流化床擴(kuò)大段料位在超負(fù)荷生產(chǎn)期間的情況。

圖4 負(fù)荷提升前后流化床擴(kuò)大段料位情況Fig.4 Trend diagram of level in expanded section of fluidized bed with load.

從圖4 可看出，在生產(chǎn)負(fù)荷提升前后，裝置擴(kuò)大段料位基本保持平穩(wěn)，波動(dòng)范圍主要集中在20%～30%內(nèi)，說明在超高生產(chǎn)負(fù)荷條件下，細(xì)粉并沒有增加，這與表1 中的粉料篩分結(jié)果相一致。

超負(fù)荷生產(chǎn)狀態(tài)下，作為撤熱劑的異戊烷的濃度也提升到13.6%（x）的超高水平，此時(shí)粉料往往會(huì)因?yàn)楫愇焱槲搅康脑黾樱斐绅ば栽龃?，使粉料輸送發(fā)生困難。因此在氣相聚乙烯工藝中，粉料輸送段往往成為制約生產(chǎn)負(fù)荷提升的關(guān)鍵工段。粉料的輸送性能更多體現(xiàn)在從脫氣倉到擠壓機(jī)之間的兩個(gè)關(guān)鍵旋閥（分別為S5011 和S6213）的位置，這兩個(gè)旋閥是否能高效運(yùn)轉(zhuǎn)，將決定裝置最終負(fù)荷的情況。S5011 和S6213 旋閥的運(yùn)行情況見圖5。從圖5 可看出，裝置在超負(fù)荷工況穩(wěn)定運(yùn)行過程中，兩個(gè)旋閥的效率極高。其中，S5011 旋閥的轉(zhuǎn)速甚至出現(xiàn)持續(xù)降低的現(xiàn)象，最低時(shí)候低于14 r/min，而它的滿量程轉(zhuǎn)速為30 r/min，工藝上則要求它的轉(zhuǎn)速應(yīng)控制在22 r/min 以內(nèi)。S6213 旋閥的開度相比生產(chǎn)負(fù)荷提升之前也有下降，在裝置極限負(fù)荷下，開度不足70%，而通常工藝要求它的開度不能超過90%。從下料效率判斷，這兩處關(guān)鍵下料的旋閥在裝置超負(fù)荷運(yùn)行情況下依然留有20%以上的余量。

圖5 生產(chǎn)負(fù)荷提升前后脫氣倉S5011 旋閥和S6213 旋閥轉(zhuǎn)速情況Fig.5 Trend diagram of rotating speed of S5011 rotary valve and S6213 rotary valve in degassing warehouse with load.

2.3 粉料擁有優(yōu)異流動(dòng)性的原因分析

在極限負(fù)荷標(biāo)定過程中，粉料表現(xiàn)出越來越好的流動(dòng)性，分析認(rèn)為主要的原因?yàn)椋捎贐SG 催化劑本身具有很好的球形度，在聚合過程中，活性釋放平穩(wěn)，破碎少，因此粉料也具有較好的球形度。催化劑粒子和粉料粒子的SEM 照片見圖6。從圖6 可看出，粉料球形度好，其中，球形粒子占比高，必然可以保證粉料具備優(yōu)異的輸送性能。

圖6 催化劑與粉料形貌Fig.6 SEM images of powder particles produced and BSG.

僅僅是粒子球形度好，還不能解釋下料效率越來越高的現(xiàn)象。從圖2 中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)負(fù)荷提升過程中，BSG 催化劑的共聚響應(yīng)在提升。BSG催化劑共聚性能比裝置之前使用的催化劑明顯提升。選取兩種不同催化劑生產(chǎn)的相同牌號(hào)粉料進(jìn)行對(duì)比。先用沸騰己烷對(duì)兩種粉料進(jìn)行抽提，兩種粉料的抽提物含量相當(dāng)，然后對(duì)抽提物進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果見圖7。從圖7 可以看出，兩種粉料己烷抽提物的熔點(diǎn)和熱焓有明顯差別。BSG 催化劑生產(chǎn)的粉料的己烷抽提物的熔點(diǎn)更高，熔融焓也更高，說明結(jié)晶度更大，晶片也更厚，也就是在低分子量部分，共聚單元更少。對(duì)于熔體流動(dòng)指數(shù)和密度完全相同的相同牌號(hào)樹脂，低分子量部分共聚單元減少，必然在高分子量部分共聚單元增加，這使得共聚單元分布更均勻，粉料更不容易發(fā)黏。因此BSG 催化劑在超負(fù)荷工況下表現(xiàn)出了更好的適應(yīng)性。

圖7 不同催化劑生產(chǎn)的粉料的己烷抽提物的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of powder hexane extracts produced by different catalysts.

綜合上述對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，新一代BSG 催化劑本身具有更加均勻的粒度分布和更好的球形度，粒子緊實(shí)、破碎少。采用BSG 催化劑生產(chǎn)出的粉料粒子也很好地復(fù)現(xiàn)了催化劑的粒形優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出球形度更好、破碎少的特點(diǎn)，由此給氣相流化床帶來粉料輸送性能大幅度提升、物耗能耗下降的收益。根據(jù)裝置的測(cè)算，由于BSG 催化劑的應(yīng)用，裝置粉料輸送方面的單位能耗下降約13%。

3 結(jié)論

1）BSG 催化劑可以保障Unipol 裝置在120%負(fù)荷情況下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，并且依然保有較大負(fù)荷提升余量。

2）BSG 催化劑在氣相流化床上生產(chǎn)的樹脂粉料，破碎少、細(xì)粉含量低、球形粒子占比更高。

3）BSG 催化劑共聚響應(yīng)好，生產(chǎn)的樹脂干爽不發(fā)黏，可以大幅改善流化床的粉料輸送能力，為提升裝置生產(chǎn)負(fù)荷和節(jié)能降耗提供了必要保障。