楊二燕，馮江元

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，以石油為原料的高溫裂解原料變重，裂解溫度相應(yīng)升高，而裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)的碳四餾分（簡(jiǎn)稱(chēng)裂解碳四）也隨之增多。通常，裂解碳四中丁二烯的含量約為50%（w），同時(shí)還含有丁烷、丁烯、炔烴以及少量的碳三和碳五。因?yàn)榱呀馓妓闹懈鹘M分與丁二烯的相對(duì)揮發(fā)度極為接近，有的還與丁二烯形成共沸物，故用普通精餾方法難以分離。目前，工業(yè)上普遍采用萃取精餾和普通精餾相結(jié)合的方法生產(chǎn)高純度丁二烯，以滿足合成橡膠工業(yè)的要求［1］，并根據(jù)萃取劑的不同分為乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法等［2］。

某新建丁二烯抽提裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)能為130 kt/a，該裝置以裂解碳四為原料、乙腈為溶劑，采用兩級(jí)萃取精餾和兩級(jí)普通精餾的方法，生產(chǎn)聚合級(jí)丁二烯和抽余液副產(chǎn)品。裝置自開(kāi)工運(yùn)行以來(lái)，裂解碳四原料中丁二烯平均含量只有35%（w），與設(shè)計(jì)值53%（w）相差較多，導(dǎo)致第一萃取塔下塔釜溫度居高不下，上塔壓差波動(dòng)較大，塔頂抽余液中丁二烯含量和塔釜粗丁二烯中順丁烯及反丁烯含量難以控制，限制了裝置的加工能力。同時(shí)原料中聚合物含量較高，使得原料罐底部結(jié)焦嚴(yán)重，罐底過(guò)濾器清理頻繁，原料加熱器出口溫度上升較快，對(duì)裝置的平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)較大影響。

本工作對(duì)某新建丁二烯抽提裝置的溶劑乙腈與裂解碳四的進(jìn)料質(zhì)量比（腈烴比）、溶劑中的水含量、溶劑進(jìn)料溫度等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了可以適應(yīng)較低丁二烯含量原料的操作參數(shù)，同時(shí)分析了導(dǎo)致原料中聚合物含量高的影響因素，通過(guò)優(yōu)化原料和工藝流程，確保產(chǎn)品質(zhì)量合格及裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

圖1 為乙腈法丁二烯抽提裝置的流程。裂解碳四經(jīng)原料罐D(zhuǎn)101 加熱蒸發(fā)后進(jìn)入第一萃取塔下塔C101B，與第一萃取塔上塔C101A 來(lái)的乙腈溶劑逆流接觸，在上塔頂部采出抽余液，經(jīng)水洗回收乙腈后，作為副產(chǎn)品送出，下塔底部的粗丁二烯和乙腈溶劑則進(jìn)入汽提塔C102；在汽提塔中將溶劑中的碳四進(jìn)行解吸，塔釜解吸碳四后的乙腈溶劑經(jīng)各級(jí)換熱器回收余熱后循環(huán)使用，由汽提塔側(cè)線抽出的炔烴組分進(jìn)入炔烴閃蒸塔C104，從閃蒸塔塔頂采出的液化燃料經(jīng)水洗后，作為副產(chǎn)品送出；汽提塔塔頂物料則進(jìn)入第二萃取塔C103，進(jìn)一步脫除炔烴后，塔頂粗丁二烯進(jìn)入水洗塔C201，經(jīng)水洗脫除溶劑，再分別經(jīng)過(guò)脫輕塔C202 和脫重塔C203，最終得到聚合級(jí)丁二烯。

圖1 乙腈法丁二烯抽提裝置流程Fig.1 Flow chart of acetonitrile(ACN) butadiene extraction unit.

2 原料中丁二烯含量的分析及操作優(yōu)化

2.1 丁二烯含量對(duì)第一萃取塔溫度分布的影響

裝置進(jìn)料中丁二烯含量的設(shè)計(jì)值是53%（w），一般裂解碳四中丁二烯含量都在50%（w）左右，但因受乙烯原料的影響，該裝置的實(shí)際裂解碳四中丁二烯含量約為35%（w）。對(duì)于乙腈法丁二烯抽提裝置，進(jìn)料中丁二烯含量過(guò)低，在同等進(jìn)料量的情況下，會(huì)使得第一萃取塔上塔負(fù)荷過(guò)高，而下塔負(fù)荷低，造成萃取塔內(nèi)各塔盤(pán)上乙腈濃度和碳四含量不平衡，塔壓差波動(dòng)較大，影響塔頂抽余液和塔底粗丁二烯質(zhì)量，主要表現(xiàn)為整個(gè)塔的溫度分布變化較大、塔頂抽余液中丁二烯含量較高、塔底順丁烯和反丁烯含量不穩(wěn)定。

圖2 為不同丁二烯含量下第一萃取塔的溫度分布。由圖2 可知，隨著進(jìn)料中丁二烯含量的降低，塔的整體溫度逐步升高，尤其是塔底溫度，比設(shè)計(jì)值（114 ℃）高4～7 ℃。這主要是因?yàn)榈谝惠腿∷囟确植加梢译鏉舛瓤刂疲?］，隨著進(jìn)料中丁烷、丁烯等輕組分的逐步分離，乙腈溶劑作為重組分，在塔內(nèi)進(jìn)料口以下的濃度逐步增大，所以當(dāng)進(jìn)料中丁二烯含量較低時(shí)，塔底溫度較高。而第一萃取塔整體溫度的升高，使得塔頂丁二烯含量和塔底順丁烯及反丁烯含量難以控制，同時(shí)丁二烯聚合物的生成量明顯增大［4］，而丁二烯聚合物的增多使循環(huán)溶劑的質(zhì)量受到影響，進(jìn)一步造成裝置波動(dòng)加劇。

圖2 不同丁二烯含量下第一萃取塔的溫度分布Fig.2 Temperature distribution of the first extraction tower.

2.2 第一萃取塔腈烴比的優(yōu)化

萃取精餾是利用裂解碳四各組分在乙腈溶劑中的相對(duì)揮發(fā)度不同，萃取除去其中的丁烷、丁烯、炔烴等組分，得到合格的粗丁二烯，因此，腈烴比是萃取精餾的關(guān)鍵控制參數(shù)，直接影響萃取精餾塔的分離效果。增加腈烴比，則增加了各塔盤(pán)上乙腈的濃度，進(jìn)而增加了乙腈的選擇性，有利于裂解碳四各組分的分離，但過(guò)大的腈烴比也會(huì)使得順丁烯、反丁烯的溶解量增加［5］，造成萃取塔塔底粗丁二烯質(zhì)量不合格，影響丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)也增加了萃取塔的液相負(fù)荷，增加了塔底蒸汽的使用量，使得加工負(fù)荷受到限制，所以選擇合適的腈烴比是保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。腈烴比與丁二烯含量的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。由圖3 可知，裂解碳四中丁二烯含量為33%～53%（w），在5.91～7.50范圍內(nèi)調(diào)整腈烴比，可以保證塔頂丁二烯含量小于20 mg/kg，滿足下游裝置對(duì)抽余碳四產(chǎn)品的質(zhì)量要求，也確保了塔底順丁烯和反丁烯含量滿足精餾系統(tǒng)對(duì)粗丁二烯的質(zhì)量要求。

圖3 腈烴比與丁二烯含量的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between of ACN/C4 mass ratio and butadiene content.

2.3 溶劑中水含量的優(yōu)化

乙腈溶劑含有一定量的水，可以增加溶劑的選擇性，提高萃取塔的分離效果［6］，同時(shí)乙腈與水可以形成低沸點(diǎn)共沸物，從而降低萃取塔溫度，減少丁二烯聚合物的生成。但水含量的增加并不會(huì)一直增加溶劑的選擇性，反而會(huì)降低乙腈的濃度，使萃取系統(tǒng)的腈烴比增大，限制裝置的加工負(fù)荷；同時(shí)過(guò)高的水含量還會(huì)導(dǎo)致碳四與溶劑分層［1］，使塔壓降增大，不利于碳四的分離和裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。圖4 為溶劑中水含量與腈烴比和塔釜溫度的關(guān)系曲線。由圖4 可知，隨著溶劑水含量的增加，塔釜溫度逐漸降低，腈烴比逐漸增大。通過(guò)操作分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在水含量大于8%（w）時(shí)，第一萃取塔上塔的壓差波動(dòng)較大且腈烴比較高，不利于操作的穩(wěn)定；水含量低于7%（w）時(shí)，塔釜溫度達(dá)到119℃以上，加劇了丁二烯的聚合。優(yōu)化操作后，將溶劑中水含量控制在7%～8%（w），可以兼顧腈烴比和塔釜溫度，使第一萃取塔塔頂丁二烯含量小于20 mg/kg，塔底順丁烯和反丁烯含量滿足生產(chǎn)要求，同時(shí)裝置操作也較穩(wěn)定。

圖4 溶劑中水含量與腈烴比和塔釜溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between water content of solvent and ACN/C4 mass ratio and temperature of tower kettle.

2.4 溶劑進(jìn)料溫度的優(yōu)化

乙腈溶劑作為萃取塔中最重和最多的液相組分，它的溫度直接影響整個(gè)塔的熱負(fù)荷［3］。因溶劑從第一萃取塔的頂部進(jìn)料，較高的進(jìn)料溫度會(huì)增加精餾段負(fù)荷，使上塔的壓差增加，在碳四進(jìn)料中丁二烯含量較低的情況下，容易將丁二烯和乙腈帶到塔頂，造成塔頂抽余液產(chǎn)品不合格；較低的進(jìn)料溫度則會(huì)增加塔底蒸汽的消耗量，增加裝置能耗，所以溶劑進(jìn)料溫度需根據(jù)裝置實(shí)際操作情況確定。圖5 為溶劑溫度與第一萃取塔上塔壓差、上塔塔頂和下塔塔底組成的關(guān)系曲線。由圖5 可知，隨著溶劑進(jìn)料溫度的降低，上塔壓差有所降低，塔頂丁二烯和塔底順丁烯及反丁烯含量先下降后逐步升高。隨著溶劑進(jìn)料溫度的降低，上塔的整體萃取分離效果提高，其中塔頂丁二烯含量最低達(dá)到6 mg/kg 以下，而后受塔底溫度的影響又有所上升；塔底關(guān)鍵組分反丁烯含量變化則更為明顯，表明反丁烯在溶劑中的溶解量隨溶劑溫度的降低而增加，并逐步超過(guò)萃取分離的量，對(duì)塔底粗丁二烯純度影響較大。綜合考慮裝置能耗和操作的穩(wěn)定性，優(yōu)選溶劑進(jìn)料溫度為40～41 ℃。

圖5 溶劑溫度與第一萃取塔上塔壓差、上塔塔頂和下塔塔底組成的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between solvent temperature and differential pressure of C101A and composition of the material at the top and bottom of the tower.

2.5 工藝流程優(yōu)化

第一萃取塔塔底溫度受丁二烯含量影響較大，丁二烯含量較低時(shí)，塔底順丁烯和反丁烯含量波動(dòng)也較大，影響裝置操作的穩(wěn)定性。為增加裝置操作的抗干擾能力，同時(shí)降低塔底溫度，在第二萃取塔回流處設(shè)計(jì)一段流程，將純度較高的粗丁二烯引至第一萃取塔下塔底部，從而增加下塔中丁二烯在溶劑中的含量，減少順丁烯和反丁烯在溶劑中的溶解度，達(dá)到提高下塔粗丁二烯純度的目的。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，根據(jù)進(jìn)料中丁二烯含量的變化，通過(guò)調(diào)整返回量，在保證下塔粗丁二烯質(zhì)量合格的同時(shí)，有效增加了第一萃取塔操作的平穩(wěn)性，也使塔底溫度降低了2～3 ℃。但返回量也增加了裝置的能耗，需根據(jù)裝置實(shí)際情況使用。

3 原料中聚合物含量分析和操作優(yōu)化

3.1 原料中聚合物含量高的影響

自乙烯裝置來(lái)的裂解碳四先進(jìn)入罐區(qū)存儲(chǔ)，然后經(jīng)罐區(qū)進(jìn)料泵加壓后送至丁二烯裝置原料罐，在原料罐經(jīng)過(guò)加熱，大部分物料氣化后從罐頂進(jìn)入第一萃取塔，罐底少量重組分物料則間歇排放。裂解碳四中的丁二烯有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，非常容易聚合生成二聚物或多聚物［1］，聚合反應(yīng)受溫度、物料停留時(shí)間、碳五含量、氧、金屬離子和羰基化合物等因素的影響［7］，在原料罐、萃取系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)均有發(fā)生，是制約裝置平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要原因。裝置自開(kāi)工運(yùn)行以來(lái)，原料罐底結(jié)焦嚴(yán)重，第一萃取塔壓差波動(dòng)較大，使得原料罐底加熱器的換熱效果和第一萃取塔的萃取效果受到影響。從原料罐底過(guò)濾器清理出來(lái)的垢物呈灰褐色，是具有彈性的橡膠狀聚合物，從試樣灼燒減量結(jié)果來(lái)看，垢樣基本都是有機(jī)物，且多為相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物或交聯(lián)的聚合物。紅外分析結(jié)果顯示，該聚合物主要為丁二烯的聚合物，垢樣的外觀也符合丁二烯橡膠狀聚合物的特征［8］，說(shuō)明原料中的丁二烯發(fā)生了聚合，給裝置平穩(wěn)運(yùn)行造成影響。

3.2 優(yōu)化原料中碳五含量

裂解碳四中含有碳五組分，其中的異戊二烯和環(huán)戊二烯化學(xué)性質(zhì)非常活潑，與丁二烯易發(fā)生聚合反應(yīng)，且機(jī)理都屬于自由基聚合［1］，會(huì)產(chǎn)生活性很高的烷基自由基，從而加速丁二烯聚合反應(yīng)的發(fā)生。碳五與丁二烯的聚合產(chǎn)物會(huì)積聚在原料罐底部，阻塞罐底加熱器和過(guò)濾器，也會(huì)隨原料進(jìn)入萃取系統(tǒng)，黏附在塔盤(pán)上，污染循環(huán)溶劑，影響裝置的正常生產(chǎn)，所以控制原料中的碳五含量是保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行的重要條件。裝置運(yùn)行初期，原料中的碳五含量為0.4%～0.8%（w），原料罐底溫度達(dá)到了55 ℃以上，罐底過(guò)濾器堵塞嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)逐步優(yōu)化，將裂解碳四中的碳五含量控制在0.2%（w）以下，罐底溫度穩(wěn)定在51 ℃左右，打開(kāi)過(guò)濾器發(fā)現(xiàn)聚合物量明顯減少，裝置運(yùn)行也趨于平穩(wěn)。

3.3 增加阻聚劑注入量

阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）對(duì)自由基反應(yīng)具有較好的終止效果［9］，一般注入在精餾系統(tǒng)，用在原料系統(tǒng)的較少。為減少裂解碳四中聚合物的產(chǎn)生，降低原料罐底的結(jié)焦，逐步增加裂解碳四中TBC 的注入量。圖6 為阻聚劑用量與丁二烯聚合物含量的關(guān)系曲線。由圖6 可知，隨著TBC 注入量的增加，原料中的二聚物含量下降較為明顯，同時(shí)原料罐底結(jié)焦也大為減少，表明阻聚劑TBC 的注入量越大，越容易抑制原料中烯烴的聚合，但過(guò)多地注入阻聚劑，不僅造成浪費(fèi)，還會(huì)將阻聚劑帶入循環(huán)溶劑中，影響萃取精餾操作，所以選擇合適的注入量也很重要。通過(guò)對(duì)比優(yōu)化，將原料中阻聚劑的含量控制在50 mg/kg 左右，既保證了原料中二聚物的含量較低，也避免了阻聚劑進(jìn)入萃取系統(tǒng)。

圖6 阻聚劑用量與丁二烯聚合物含量的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between inhibitor dosage and butadiene polymer content.

3.4 優(yōu)化工藝流程和罐區(qū)存儲(chǔ)操作

開(kāi)工前做好儲(chǔ)罐的化學(xué)清洗和鈍化工作，避免鐵銹之類(lèi)的氧化物存留，運(yùn)行過(guò)程中縮短裂解碳四在罐區(qū)的停留時(shí)間、降低儲(chǔ)罐內(nèi)的氧含量等也是抑制丁二烯聚合的關(guān)鍵因素［10］。實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)優(yōu)化操作，將裂解碳四在罐區(qū)的停留時(shí)間縮短至48 h 以內(nèi)，氧含量嚴(yán)格控制在10 mg/kg 以下，較好地控制了聚合反應(yīng)的發(fā)生。

優(yōu)化原料罐底重組分的排放流程，將間歇排放改為連續(xù)排放，同時(shí)將重組分改排至乙烯裝置進(jìn)行回收，避免丁二烯的損失。根據(jù)罐底排放流量控制閥的開(kāi)度情況，定期清理罐底過(guò)濾器。通過(guò)對(duì)裂解碳四原料的優(yōu)化調(diào)整，罐底過(guò)濾器的清理頻次由之前的30～40 次/月下降至6～8 次/月，效果顯著。

4 結(jié)論

1）通過(guò)控制腈烴比為5.91～7.50、溶劑水含量在7%～8%（w）、溶劑進(jìn)料溫度適當(dāng)降至40～41 ℃、優(yōu)化萃取系統(tǒng)工藝流程等措施，使乙腈法丁二烯抽提裝置可加工丁二烯含量在33%（w）以上的裂解碳四，拓寬了裝置對(duì)裂解碳四原料的適用性，確保了裝置的正常生產(chǎn)。

2）針對(duì)裂解碳四原料中聚合物較多的問(wèn)題，通過(guò)降低原料中碳五含量、增加阻聚劑注入量、縮短裂解碳四在罐區(qū)的停留時(shí)間和減少氧含量等措施，有效抑制了原料中丁二烯的聚合，保證了裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。