邵鑫鑫，楊 亮，劉道平，李春曉，裴俊華

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

氣體水合物是氣體與水在低溫、高壓條件下形成的一種類冰狀結(jié)晶化合物，其中氣體分子被包裹在水分子形成的籠形結(jié)構(gòu)中［1］。單位標(biāo)準(zhǔn)體積固體水合物可穩(wěn)定儲(chǔ)存160～180 標(biāo)準(zhǔn)體積天然氣［2］，接近壓縮天然氣能量密度?；跉怏w水合物高效穩(wěn)定的儲(chǔ)氣能力，開發(fā)出了一系列水合物高新應(yīng)用技術(shù)，涉及天然氣儲(chǔ)運(yùn)［3］、海水淡化［4］、儲(chǔ)氫［5］、蓄冷［6］、二氧化碳捕獲與封存［7］等。但是，氣體水合物自然生成速率較為緩慢，水合過(guò)程中釋放的熱量將阻礙水合反應(yīng)。因此，提高氣液間傳質(zhì)傳熱速率是水合物技術(shù)應(yīng)用要攻克的關(guān)鍵難題。目前，傳統(tǒng)機(jī)械擾動(dòng)方法是采用機(jī)械攪拌［8-9］、噴霧［10-11］和鼓泡［12-13］等，雖能提高水合物生成速率，但需引入輔助設(shè)備和額外的能耗，發(fā)展靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)勢(shì)在必行。在水中添加表面活性劑或?qū)⑺⒌位?、冰粉末化的方法可?qiáng)化氣液接觸，促進(jìn)水合物成核與生長(zhǎng)，但這些方法卻忽略了強(qiáng)化傳熱。采用水中懸浮納米導(dǎo)熱粒子或沉浸多維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)能有效地從宏觀上提升水合體系的導(dǎo)熱能力，強(qiáng)化水合熱轉(zhuǎn)移，加速水合物形成。

本文從不同維度導(dǎo)熱介質(zhì)對(duì)改善水合物傳熱的角度出發(fā)，總結(jié)和分析了離散型、連續(xù)性導(dǎo)熱介質(zhì)對(duì)水合物儲(chǔ)氣量、儲(chǔ)氣速率、誘導(dǎo)時(shí)間等因素的影響，為氣體水合物未來(lái)應(yīng)用提供參考。

1 水合相變機(jī)理

圖1 為水合過(guò)程中氣相壓力變化及水合物生成示意圖。由圖1 可知，氣體水合物的形成可分為三個(gè)階段：AB 段代表氣體溶解，BC 段代表水合物誘導(dǎo)成核，CD 段代表水合物生長(zhǎng)。氣體溶解是指氣體分子向水中遷移并溶于水的過(guò)程［14-15］，而氣體的溶解度不僅與它的性質(zhì)相關(guān)，還與壓力、溫度有關(guān)，溫度的降低或壓力的提高均會(huì)引起氣體溶解度的上升［16］。水合物成核［17-19］是指氣體處于過(guò)飽和狀態(tài)或過(guò)冷狀態(tài)的溶液中，壓力達(dá)到相平衡壓力時(shí)形成水合物晶核的過(guò)程，其中成核主要有兩種方式，即瞬時(shí)成核和過(guò)程成核，而成核的不穩(wěn)定性導(dǎo)致誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)。水合物生長(zhǎng)是指水合物晶核成長(zhǎng)為水合物晶體的過(guò)程［20-21］。晶核形成時(shí)，水合反應(yīng)將自發(fā)地向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，晶核達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，水合物進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，成長(zhǎng)為水合物晶體，并釋放大量的水合熱。水合物生成過(guò)程可視為一個(gè)放熱的物理相變過(guò)程，靜態(tài)體系中過(guò)多的熱量堆積導(dǎo)致系統(tǒng)溫度上升，而過(guò)冷度的下降對(duì)應(yīng)著水合推動(dòng)力的減小，使得水合反應(yīng)傳質(zhì)傳熱同時(shí)受到影響。如何快速疏散水合熱、使反應(yīng)持續(xù)快速的進(jìn)行對(duì)水合物技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用有重要的意義，而向水合體系中加入導(dǎo)熱材料強(qiáng)化水合熱遷移被研究者廣泛采用。

圖1 水合過(guò)程中氣相壓力變化及水合物生成示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas phase pressure change and formation process during hydration.

2 水合相變靜態(tài)強(qiáng)化傳熱技術(shù)

水合儲(chǔ)氣介質(zhì)的本質(zhì)是純水，熱導(dǎo)率僅為0.58 W/（m·K）［22］。一般采用機(jī)械擾動(dòng)等手段提升水合儲(chǔ)氣體系整體導(dǎo)熱能力，但耗時(shí)耗力。因此，在系統(tǒng)中加入導(dǎo)熱介質(zhì)逐漸成為強(qiáng)化靜態(tài)水合物生成的趨勢(shì)，目前常見(jiàn)的導(dǎo)熱材料已從零維納米導(dǎo)熱粒子、一維導(dǎo)熱纖維發(fā)展到二維、三維導(dǎo)熱介質(zhì)，導(dǎo)熱介質(zhì)維度發(fā)展過(guò)程如圖2 所示。

圖2 不同維度導(dǎo)熱填料示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal conductive fillers with different dimensions.

2.1 零維導(dǎo)熱介質(zhì)

零維導(dǎo)熱粒子在溶液中是以“點(diǎn)”的方式對(duì)水合物傳熱產(chǎn)生影響。納米粒子是一種高導(dǎo)熱系數(shù)的工質(zhì)，因具有較大的比表面積，故可增大氣液接觸面積，同時(shí)為水合物的形成提供了成核點(diǎn)，可加速水合熱的移除［23］。由于納米粒子的表面能高，導(dǎo)致顆粒易凝結(jié)、難以分散在溶液中，將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定［24-25］。如果顆粒聚集在一起，則會(huì)降低水合體系的熱導(dǎo)率，影響水合熱的傳遞［26］。通常添加表面活性劑可穩(wěn)定納米流體，降低不穩(wěn)定性對(duì)水合物產(chǎn)生的影響［27］。

2.1.1 納米金屬導(dǎo)熱粒子

納米金屬導(dǎo)熱粒子是促進(jìn)氣體水合物生成的重要材料之一，金屬粒子導(dǎo)熱性能良好，且粒子本身也可作為水合物成核點(diǎn)。其中對(duì)納米銅、納米銀粒子的研究最廣泛。納米銅粒子是第一種用于促進(jìn)水合物生成的零維材料，Li 等［28］研究了0.1%（w）和1.0%（w）的納米銅懸浮液對(duì)制冷劑HFC134a水合物的生成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)1.0%（w）納米銅懸浮液體系的誘導(dǎo)時(shí)間僅需1.5 h，且納米銅含量越高誘導(dǎo)時(shí)間越少。加入銅粒子能改善水合反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)環(huán)境，促進(jìn)水合物快速生成。Pahlavanzadeh 等［29］在探究不同含量納米銅對(duì)甲烷水合物生成的實(shí)驗(yàn)中也得到了相同結(jié)論，銅粒子含量越高對(duì)水合物生成影響越明顯。納米銀粒子也常被作為甲烷和二氧化碳水合物生成的促進(jìn)劑［30］。Arjang 等［31］在體系中添加納米銀粒子，發(fā)現(xiàn)在4.7 MPa 和5.7 MPa 壓力下可使甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間分別縮短85.0%和73.9%，且最大儲(chǔ)氣量也分別增加了33.7%和7.4%。Mohammadi 等［32］研究了銀粒子對(duì)二氧化碳水合物的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米銀粒子的加入不會(huì)對(duì)二氧化碳水合物的誘導(dǎo)時(shí)間產(chǎn)生影響，因在實(shí)驗(yàn)體系中所用的誘導(dǎo)時(shí)間非常短，但二氧化碳的消耗量卻比純水高93.9%，且增加了水的轉(zhuǎn)化率，而后通過(guò)Englezos 模型計(jì)算出納米懸浮液可使反應(yīng)速率提高133%。Wang 等［33］制備了表面接枝納米銀顆粒，并研究顆粒對(duì)甲烷水合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的含量下，加入顆粒后的誘導(dǎo)時(shí)間縮短了約169%，且水合體系最大儲(chǔ)氣量為144 cm3/cm3。Arjang 等［31］在相同的條件下引入了機(jī)械攪拌，體系誘導(dǎo)時(shí)間為99 min，儲(chǔ)氣量為70 cm3/cm3。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)對(duì)比可得，與引入機(jī)械攪拌的方法相比，導(dǎo)熱介質(zhì)的加入對(duì)水合物生成促進(jìn)效果更顯著。

2.1.2 納米非金屬導(dǎo)熱粒子

Najibi 等［34］研究了3 種（0.05%，0.1%，1.0%）不同含量（w）的納米CuO 對(duì)甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)納米CuO 懸浮液可使水合體系誘導(dǎo)時(shí)間降低，耗氣量與耗氣速率增加，且增加幅度與粒子含量成正比。Aliabadi 等［35］證實(shí)了納米CuO粒子對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)時(shí)間有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低溫條件下，0.01%（w）的CuO 體系可使誘導(dǎo)時(shí)間縮短92.7%，儲(chǔ)氣量增加34.0%，且增加壓力和CuO 含量、降低溫度都可縮短誘導(dǎo)時(shí)間。Nesterov 等［36］研究了ZnO，TiO2，MgO 納米粒子對(duì)天然氣水合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這3 種納米粒子使誘導(dǎo)時(shí)間分別縮短了25.0%，46.0%，70.0%。Kakati 等［37］研究了兩種ZnO 粒子對(duì)混合氣體CH4+C2H6+C3H8水合體系的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加0.8%（w）的ZnO 可使水合物體系誘導(dǎo)時(shí)間縮短66.0%，生成速率提高131.0%。此外，Abdi 等［38］利用納米ZnO 懸浮液水合儲(chǔ)氣，發(fā)現(xiàn)水轉(zhuǎn)化率得到了大幅度提升，且加入十二烷基硫酸鈉（SDS）后可穩(wěn)定納米ZnO 粒子，使納米ZnO 懸浮液不聚集。Choi 等［39］探究了SiO2，Al2O3，CeO2納米粒子對(duì)二氧化碳水合物形成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米金屬氧化粒子均可使誘導(dǎo)時(shí)間縮短，其中0.1%（w）的Al2O3體系誘導(dǎo)時(shí)間最短，同時(shí)二氧化碳水合物最大生成速率也提高了3.74 倍，Javidani 等［40］也得到了相同的結(jié)論。但另有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Al2O3對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間既有促進(jìn)又有抑制作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粒徑不一樣的Al2O3對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間有不同的影響，12.0 nm 的Al2O3可增加誘導(dǎo)時(shí)間，但34.4 nm 的Al2O3卻可縮短誘導(dǎo)時(shí)間，這是因?yàn)閮煞N納米粒子的粒徑和官能團(tuán)不同［36］。Lee 等［41］制備了納米TiO2-Ag-SiO2溶膠，并研究了溶膠對(duì)甲烷水合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.0%（w）的TiO2-Ag-SiO2溶膠可使儲(chǔ)氣量增加56%，甲烷消耗速率增加一倍。Liu 等［42］制備了SDS 與Fe3O4溶膠（命名為SDS@Fe3O4），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.016%（w）的SDS@Fe3O4體系不僅能使誘導(dǎo)時(shí)間縮短到10.0 min，還能提高儲(chǔ)氣能力，且隨著SDS@Fe3O4粒子直徑越大，水合物體系誘導(dǎo)時(shí)間越短儲(chǔ)氣量越大。此外在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性。

Park 等［43-44］研究了氧化碳納米管（OCNTs）和碳納米管（CNTs）對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)氣量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)OCNTs 和CNTs 含量（w）分別低于0.003%和0.004%時(shí)，所消耗的甲烷氣體量分別與OCNTs 和CNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，Song等［45］在對(duì)0.003%（w）的OCNTs 研究中得到了相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。代文杰等［46］在不同溫度和壓力的條件下研究了氧化石墨烯（GO）對(duì)二氧化碳水合物生成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO 可使水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間最高縮短74.3%，添加GO 能夠在高溫低壓條件下可快速生成二氧化碳水合物，具有動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)促進(jìn)的雙重效果，這與Yan 等［47］的結(jié)論一致。Yang 等［48］在靜態(tài)條件下研究4 種不同含量的碳納米粒子（GNPs）懸浮液對(duì)甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純SDS 溶液相比，在添加0.4%（w）的GNPs 懸浮液后甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間可從50.0 min 縮短到22.0 min，最大儲(chǔ)氣量可從108.2 cm3/cm3增加到126.1 cm3/cm3。零維導(dǎo)熱粒子在溶液中呈離散的“點(diǎn)”式懸浮，粒子本身能創(chuàng)造大量成核點(diǎn)，促進(jìn)水合物的成核，從而縮短了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。雖然導(dǎo)熱粒子可縮短誘導(dǎo)時(shí)間，但導(dǎo)熱為非連續(xù)過(guò)程，且導(dǎo)熱粒子為化工產(chǎn)品，環(huán)境友好性不佳。

2.2 低維導(dǎo)熱介質(zhì)

低維導(dǎo)熱介質(zhì)包括一維、二維導(dǎo)熱介質(zhì)，一維主要通過(guò)“線”的形式傳熱，二維是通過(guò)“面”的形式傳熱。這兩種類型的導(dǎo)熱材料都具有較高導(dǎo)熱率、且可連續(xù)傳導(dǎo)熱量，進(jìn)一步促進(jìn)水合物生成，同時(shí)導(dǎo)熱介質(zhì)還可提升氣液接觸面積、強(qiáng)化傳質(zhì)。

2.2.1 一維導(dǎo)熱介質(zhì)

一維導(dǎo)熱介質(zhì)在溶液中是以“線”的形式對(duì)水合物的傳熱產(chǎn)生影響，這種方法可看作是“點(diǎn)”的強(qiáng)化，相較于離散的粒子，連續(xù)的“線”可更加快速的導(dǎo)熱。李金平等［49］通過(guò)一氟二氯乙烷（HCFC141b）水合物靜態(tài)可視化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鐵絲可改變水合物的生長(zhǎng)區(qū)域，縮短了水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間，加速水合反應(yīng)。而后的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)水合物在金屬絲與試管壁面結(jié)晶成核，且貼著壁面快速生長(zhǎng)，靠近兩相界面的水合物生長(zhǎng)得較快，與鋁絲、銅絲等作用效果大致相同［50］。這些導(dǎo)熱能力較好的金屬在結(jié)晶后，快速導(dǎo)出熱量，提升了反應(yīng)速率。Xie 等［51-52］采用內(nèi)置銅管的反應(yīng)釜，研究在靜態(tài)條件下水合物的生成，發(fā)現(xiàn)銅管一方面為水合物生成提供了結(jié)晶點(diǎn)促進(jìn)成核；另一方面銅管內(nèi)有低溫冷卻液流過(guò)，可將水合生成中放出的熱量持續(xù)導(dǎo)出，維持了系統(tǒng)的低溫，為后續(xù)水合物的生成提供了適宜的溫度。陳美園等［53］在靜態(tài)條件下通過(guò)添加NdFeB 合金絲，并研究了合金絲對(duì)HCFC141b 水合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NdFeB 合金絲能夠縮短HCFC141b 水合物生成過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間；在不添加任何導(dǎo)熱介質(zhì)的情況下HCFC141b 水合反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間將超過(guò)5.0 h，而當(dāng)采用NdFeB 合金絲時(shí)，平均誘導(dǎo)時(shí)間小于1.0 h。馬鴻凱等［54］證明通過(guò)加入銅絲和Tween-80 可使HCFC141b 水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短，且隨著添加劑含量的增大，水合物轉(zhuǎn)化率增大。高杲遠(yuǎn)等［55］使用銅鐵棒在高溫條件下探究了不同種類及尺寸的金屬棒對(duì)氣體水合物的影響，觀察發(fā)現(xiàn)水合物沿著金屬棒和試管壁生長(zhǎng)，且過(guò)冷度越大，金屬棒尺寸越粗誘導(dǎo)時(shí)間就越短，同尺寸的銅棒比鐵棒對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響更明顯。Yang 等［56］采用懸浮銅顆粒（CP）和不銹鋼纖維（SSF）的協(xié)同導(dǎo)熱體系，并研究體系對(duì)甲烷水合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SDS/CP-SSF 混合懸浮液體系最大儲(chǔ)氣量為112.6～149.2 cm3/cm3，而儲(chǔ)存速率為7.54～39.47 cm3/（cm3·min）。不銹鋼纖維還可通過(guò)粗糙表面和附帶金屬絲來(lái)加速水合物成核和傳熱。

在熱量傳遞方面一維圓柱形導(dǎo)熱介質(zhì)比離散性導(dǎo)熱懸浮液整體上效果更佳優(yōu)良，但是傳熱面積有限，使得水合熱不能持續(xù)移除進(jìn)而導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間熱量的集中，影響水合物的生成。

2.2.2 二維導(dǎo)熱介質(zhì)

二維的導(dǎo)熱介質(zhì)在溶液中是以“面”的形式對(duì)水合物的傳熱產(chǎn)生影響，導(dǎo)熱材料主要是以“板”或“網(wǎng)”的形式存在。Hu 等［57］研究了改性金屬銅網(wǎng)表面孔洞尺寸大小對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)時(shí)間、氣體消耗、水合物生長(zhǎng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用銅網(wǎng)的水合物體系極大地縮短了氣體水合物的誘導(dǎo)時(shí)間［58-59］，而方孔尺寸的減小進(jìn)一步促進(jìn)了成核與傳熱。特別是當(dāng)方孔減小到1.0 mm，甲烷水合物成核只需要33.0 min。Hu 等［60］采用腐蝕的碳鋼板進(jìn)行儲(chǔ)氣研究，發(fā)現(xiàn)腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)的碳鋼板的誘導(dǎo)時(shí)間越短，金屬板被腐蝕后，表面粗糙度的加大，使得水合物成核更容易，氣液界面?zhèn)髻|(zhì)的增強(qiáng)，傳熱效果明顯。湯小蒙等［61］研究了常壓下添加銅網(wǎng)對(duì)四氫呋喃（THF）水合物生成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，小孔徑的銅網(wǎng)對(duì)水合物促進(jìn)效果更好，隨著銅網(wǎng)層數(shù)的增加誘導(dǎo)時(shí)間越短強(qiáng)化了傳熱，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能降低成核難度，縮短水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。

二維介質(zhì)良好的導(dǎo)熱性能，可加快對(duì)熱量的傳遞，提高氣液接觸面積，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱。但對(duì)比三維導(dǎo)熱介質(zhì)有一定的局限性，熱量只能在平面內(nèi)傳遞。

2.3 三維導(dǎo)熱介質(zhì)

三維導(dǎo)熱介質(zhì)具有豐富的曲面幾何性質(zhì)，主要是以“體”的形式存在，并對(duì)水合物的生成起著重要的作用，能從各個(gè)方向?qū)?，?dǎo)熱性能比其他類型的材料優(yōu)秀許多，且三維導(dǎo)熱介質(zhì)接觸面積較大、可加大導(dǎo)熱效果。Lee 等［62］利用“十字形”、“星形”、“網(wǎng)格形”3 種形狀的立體銅板，研究了銅板對(duì)甲烷水合物形成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比與“十字形”、“星形”傳熱板，“網(wǎng)格形”的銅板傳熱效率最高，且最高可將誘導(dǎo)時(shí)間縮短20 倍以上。Kumar 等［63］利用不銹鋼規(guī)整填料（SSP）在系統(tǒng)內(nèi)部構(gòu)建網(wǎng)狀導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)（圖3a），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SSP 復(fù)合體系在成核結(jié)束30.0 min 后，水合物儲(chǔ)氣速率達(dá)到115 mol/（min·m3）以上，與石英砂相比提升了接近44%［64］。代夢(mèng)玲等［65］以鮑爾環(huán)為導(dǎo)熱介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在加入5%（w）鮑爾環(huán)的SDS 溶液體系的儲(chǔ)氣速率提高，儲(chǔ)氣量最高可達(dá)177.3 cm3/cm3。Pang 等［66］提出一種分層式的水合物儲(chǔ)罐，分層儲(chǔ)罐內(nèi)采用金屬薄片強(qiáng)化傳熱，同時(shí)為水合物提供大量成核點(diǎn)，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間。近些年，多孔和開孔金屬已成為靜態(tài)生成水合物的重要材料之一，該材料傳熱能力強(qiáng)，密度低，熱量可在材料微通道內(nèi)傳導(dǎo)［67-68］。Fan 等［69］研究了在靜態(tài)條件下SDS 和開孔泡沫鋁（AF）（圖3b）對(duì)水合物形成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AF 通過(guò)促進(jìn)水合物成核和強(qiáng)化水化傳熱，使水合物體系誘導(dǎo)時(shí)間大幅縮短，增加水合物最大儲(chǔ)氣速率。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)AF 復(fù)合體系的有效導(dǎo)熱系數(shù)比甲烷水合物有效導(dǎo)熱系數(shù)高132倍。Yang 等［70］證實(shí)使用AF 可使水合物生成的速率加快，在較低壓力下效果明顯；而在高壓下AF會(huì)影響水合作用。Li 等［71］研究了金屬蜂窩（AH）（圖3c）對(duì)甲烷水合物形成動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AH 體系最高可使生成速率提升35.0%，最大儲(chǔ)氣速率可提升14.3%，蜂窩狀的結(jié)構(gòu)提供了相互連接的通道，通道具有粗糙表面有利于水合物的成核。同時(shí)這些蜂窩狀通道可看作是形成氣體水合物的微型容器，每個(gè)通道都提供了一個(gè)“自由無(wú)阻的熱傳導(dǎo)表面”，用于水合體系的傳熱。王茂等［72］研究了泡沫銅對(duì)THF 水合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，泡沫銅對(duì)THF 水合物具有促進(jìn)效果，隨著溫度的降低THF 水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短，同時(shí)也促進(jìn)了成核。Liu 等［73］提出了在靜態(tài)條件下使用多孔碳化硅泡沫陶瓷（SFC）介質(zhì)（圖3d），探究了SFC對(duì)促進(jìn)甲烷水合物生成的實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了平行堆垛和垂直堆垛兩種不同堆垛方式的介質(zhì)和不同孔徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)介質(zhì)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SFC 介質(zhì)對(duì)水合物形成動(dòng)力學(xué)具有促進(jìn)作用，且垂直堆垛比平行堆垛效果更明顯；SFC 體系與純SDS 體系相比，水合誘導(dǎo)時(shí)間縮短了90.6%，且水合物最大儲(chǔ)氣量也提高一倍，最大生長(zhǎng)速率提高了95%，水轉(zhuǎn)化率提高了1.2 倍。

圖3 4 種不同導(dǎo)熱介質(zhì)Fig.3 Four different thermal conductive fillers.

三維導(dǎo)熱介質(zhì)對(duì)水合物的生成具有極大的促進(jìn)作用，較大的傳熱面積使儲(chǔ)氣速率增大、誘導(dǎo)時(shí)間縮短，同時(shí)為后續(xù)的生成提供了足夠的冷卻量。本文綜述的三維導(dǎo)熱儲(chǔ)氣體系的誘導(dǎo)時(shí)間基本維持36 min 以內(nèi)，儲(chǔ)氣量在54.0～177.3 cm3/cm3；而低維導(dǎo)熱儲(chǔ)氣體系的誘導(dǎo)時(shí)間在整體上超過(guò)三維導(dǎo)熱體系，儲(chǔ)氣量在30.0～148.3 cm3/cm3。多維導(dǎo)熱介質(zhì)的制備工藝復(fù)雜、能耗高、成本高，但可重復(fù)利用。

3 結(jié)語(yǔ)

氣體水合物技術(shù)在天然氣儲(chǔ)運(yùn)、二氧化碳捕獲等領(lǐng)域具有指導(dǎo)意義。發(fā)展綠色高效靜態(tài)水合儲(chǔ)氣技術(shù)，可避免動(dòng)態(tài)機(jī)械擾動(dòng)所需的輔助設(shè)備及額外能耗，然而靜態(tài)純水的導(dǎo)熱率差，熱量的積聚不利于后續(xù)反應(yīng)，快速疏散水合熱是研究水合儲(chǔ)氣的關(guān)鍵，向水合體系中加入離散型、連續(xù)性導(dǎo)熱介質(zhì)是靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)未來(lái)研究的重點(diǎn)。零維導(dǎo)熱介質(zhì)（如金屬納米粒子）具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)熱性可增大氣液接觸面積，可適當(dāng)?shù)目s短誘導(dǎo)時(shí)間。但導(dǎo)熱粒子在懸浮液中含量少，且粒子在溶液中呈離散的“點(diǎn)”式分布，導(dǎo)熱為非連續(xù)過(guò)程，對(duì)于后續(xù)水合熱的強(qiáng)化傳熱影響十分有限。一維導(dǎo)熱介質(zhì)（如SSF）在溶液中是以“線”的形式存在，可實(shí)現(xiàn)水合熱連續(xù)疏導(dǎo)，相比“點(diǎn)”式導(dǎo)熱粒子的強(qiáng)化傳熱效果更佳。然而傳熱面積有限，削弱了水合物的生成速率，影響后續(xù)反應(yīng)。二維導(dǎo)熱介質(zhì)（如金屬板）具有的“面”式結(jié)構(gòu)可在平面內(nèi)進(jìn)行熱量傳遞，加強(qiáng)了導(dǎo)熱的效果，但簡(jiǎn)單的二維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)傳熱面積依然有限，在水合物生成過(guò)程中仍會(huì)出現(xiàn)水合熱局部滯留的問(wèn)題，使后續(xù)水合反應(yīng)受到影響。三維導(dǎo)熱介質(zhì)具有“體”的幾何結(jié)構(gòu)，相比結(jié)構(gòu)單一導(dǎo)熱介質(zhì)強(qiáng)化傳熱效果更好，能從各個(gè)方向?qū)幔也牧蠈?dǎo)熱性能優(yōu)異，可增加傳質(zhì)傳熱的效率，同時(shí)大幅縮短水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，優(yōu)良的導(dǎo)熱性能使得三維導(dǎo)熱介質(zhì)的使用將成為水合物相變傳熱靜態(tài)強(qiáng)化發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)氣體水合物工業(yè)應(yīng)用有指導(dǎo)意義。