席瑤瑤，趙貴哲，劉亞青

（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

【研究意義】我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，而肥料對(duì)于農(nóng)業(yè)至關(guān)重要?；瘜W(xué)肥料自誕生之日起便被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，在作物增產(chǎn)、解決人類糧食短缺的問題上起到了重要作用。但近年來，化肥的用量在大幅增加，而糧食的產(chǎn)量并沒有相應(yīng)提高［1］。目前我國(guó)化肥的當(dāng)季利用率氮為30%～35%，磷為10%～25%，化肥有效成分利用率比較低［2］，未被作物吸收利用的肥料絕大部分隨著雨水滲入地下和江河，不僅造成了大量的經(jīng)濟(jì)損失，而且還對(duì)大氣層、水體、土壤等造成污染［3］。

【前人研究進(jìn)展】為解決上述問題，緩控釋肥料應(yīng)運(yùn)而生，脲甲醛（Urea Formaldehyde，UF）是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用比較早的緩控釋肥料。UF是由尿素和甲醛在一定條件下縮合生成的由不同聚合度的聚亞甲基脲組成的混合物［4］。UF 在微生物的作用下緩慢降解并逐步釋放氮養(yǎng)分，具有良好的肥效［5］。但近年來UF 在國(guó)際緩釋化肥市場(chǎng)的占有率卻越來越低，原因在于UF 肥料中的低分子量部分在作物生長(zhǎng)初期釋放速率快，而高分子量部分在作物生長(zhǎng)后期釋放速率慢［6-7］，釋放周期可達(dá)1～2 年，氮養(yǎng)分的釋放速率很難滿足作物正常生長(zhǎng)的需求，因此需要對(duì)其改性以改善UF 肥料的氮素釋放速率。為了拓寬UF 肥料的應(yīng)用范圍，目前通用的做法是將易溶的小分子氮肥(尿素、硝態(tài)氮肥或者銨態(tài)氮肥)與UF 通過物理混合的方式制備得到脲甲醛基復(fù)混肥，其中的小分子氮肥為作物生長(zhǎng)前期提供營(yíng)養(yǎng)、即速效養(yǎng)分，UF 組分為作物生長(zhǎng)中后期提供營(yíng)養(yǎng)、即緩釋養(yǎng)分［8-9］。該方法雖然可以在一定程度上緩解單一UF 前期養(yǎng)分供應(yīng)不足的問題，但是并未能從根本上解決脲甲醛肥氮養(yǎng)分釋放率過低的問題。

【本研究切入點(diǎn)】脲甲醛養(yǎng)分釋放速率與其分子鏈長(zhǎng)度有關(guān)，分子鏈短養(yǎng)分釋放速率快，分子鏈長(zhǎng)養(yǎng)分釋放速率慢，原料n(U)/n(F)和反應(yīng)條件(摩爾比、pH 值、溫度、反應(yīng)時(shí)間)是決定生成不同鏈長(zhǎng)聚合物的重要因素。一般較高的n(U)/n(F)生成較短鏈的聚合物分布，反之，較低的n(U)/n(F)生成較長(zhǎng)鏈的聚合物分布［3］。由此可知，如果要改變UF 分子鏈長(zhǎng)短，通過改變尿素甲醛摩爾比是最直接的方法，但這種方法加入尿素的量多，肥料施入土壤后短期釋放大量養(yǎng)分，未被植物吸收的養(yǎng)分會(huì)污染環(huán)境。前人的研究表明，導(dǎo)致UF 降解速率過慢的原因主要是相鄰UF分子鏈上的脲基基團(tuán)可以形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，促使分子鏈進(jìn)行規(guī)整排列，從而形成難以被降解的結(jié)晶區(qū)域［10］。因此，只要能夠有效降低UF的結(jié)晶度，其降解性能就能被顯著改善。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)改性UF 進(jìn)行了大量研究，目的是提高其緩釋性能，從而可以應(yīng)用于農(nóng)作物生產(chǎn)中。磷酸鹽晶體表面的磷氧鍵和羥基可以與UF 分子鏈上的脲基形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，因而可以破壞UF基體原有分子鏈間的規(guī)整排列結(jié)構(gòu)，從而提升UF基體的氮釋放速率。磷酸鹽可以為植物提供生長(zhǎng)所需的磷養(yǎng)分，且磷酸鹽具有易獲得、表面活性高等特點(diǎn)［11-12］，在制備聚合物復(fù)合肥料中應(yīng)用前景廣闊?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究利用不同水溶性磷酸鹽改性UF，測(cè)定肥料氮、磷養(yǎng)分的釋放速率，并采用熱重分析法（Thermogravimetric Analysis，TG）、X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）和X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）等分析方法對(duì)磷酸鹽改性UF 肥料進(jìn)行分析，揭示磷酸鹽改性UF的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試材料包括尿素（分析純，≥99.0%，天津大茂化學(xué)試劑廠）、甲醛（分析純，37.0%～40.0%，天津大茂化學(xué)試劑廠）、磷酸二氫鈣（分析純，≥92.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、磷酸二氫銨（分析純，≥99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司）、磷礦粉（教學(xué)試劑，上海滬泰精化科技研究所）、氫氧化鉀（分析純，≥85.0%，天津大茂化學(xué)試劑廠）、鹽酸（分析純，36.0%～38.0%，成都市科隆化學(xué)品有限公司）

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 UF的制備 將甲醛和尿素按摩爾比1 ∶1.4 置于500 mL 燒杯中，攪拌至尿素全部溶解后，添加5%（W/W）的 KOH 將溶液pH 值調(diào)節(jié)至9.0，并在40 ℃水浴中充分反應(yīng)2 h，得到羥甲基脲溶液；機(jī)械攪拌，加入2%（W/W）HCl 將溶液pH 調(diào)至5.0，60 ℃反應(yīng)30 min 得到白色類膏狀物體，擠出機(jī)擠出，60 ℃下烘干至恒重，即得到圓柱形肥料顆粒UF。

1.2.2 磷酸鹽改性脲甲醛（MCP-UF、ADPUF、PRP-UF）制備 將甲醛和尿素按摩爾比1 ∶1.4 置于500 mL 燒杯中，攪拌至尿素全部溶解后，添加5%（W/W）的KOH 將溶液pH 值調(diào)節(jié)至9.0，并在40 ℃水浴中充分反應(yīng)2 h，得到羥甲基脲溶液；機(jī)械攪拌，按照N ∶P2O5（W/W）=2 ∶1 分別加入相應(yīng)量的磷酸二氫鈣（MCP）、磷酸二氫銨（ADP）、磷礦粉（PRP）將溶液pH調(diào)至5.0（由于每種磷酸鹽磷含量不同，因此磷酸鹽加入量不同，但總的磷含量相同），60 ℃反應(yīng)30 min 得到類膏狀物體，擠出機(jī)擠出，60 ℃烘干至恒重，即分別得到圓柱形肥料顆粒MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征方法 在氮?dú)夥諊吕脽嶂胤治鰞x（TGA，TAQ50）測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性。將粉末樣品通過X 射線衍射儀（HAOYUAN DX-2700B）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描2θ范 圍：5 °～80 °。通過傅里葉紅外分光光度計(jì)測(cè)定樣品在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的官能團(tuán)。將圓柱形肥料顆粒研磨粉碎，過0.25 μm 篩后得到測(cè)試樣品，置于Niolet IS50 在全反射模式下進(jìn)行測(cè)試。使用X 射線光電子能譜儀（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）測(cè)定材料表面的元素和官能團(tuán)組成。

1.2.4 養(yǎng)分緩釋性能測(cè)試方法 根據(jù)Yamamoto等［8］方法進(jìn)行測(cè)定。具體步驟為：稱取1 g 樣品顆粒放入裝有200 mL 去離子水塑料瓶中，置于室溫黑暗環(huán)境下，將塑料瓶做密封處理，在處理后1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70、90 d 將瓶中剩余的材料取出烘干，通過凱氏定氮法［13］測(cè)定剩余樣品中的N 含量，通過H2SO4-H2O2消煮和鉬銻抗比色法測(cè)定［14］剩余樣品中的P 含量。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Jade 6 軟件計(jì)算材料結(jié)晶度，使用Excel 2016 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，使用Origin 2018 繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類磷酸鹽對(duì)改性肥料分子鏈長(zhǎng)度的影響

為了研究磷酸鹽改性UF的熱穩(wěn)定性和鏈段結(jié)構(gòu)進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。90～230 ℃主要是未反應(yīng)的尿素等小分子的熱解，230～350 ℃主要是尿素甲醛低聚物的熱解，350～600 ℃是UF 主鏈的熱解。由圖1A 可知，PRP-UF 在127 ℃開始熱分解，ADP-UF 在138 ℃開始熱分解，MCP-UF 在145 ℃開始熱分解，PRP-UF 和ADP-UF的初期熱解速率比UF快、熱解溫度低，MCP-UF的初期熱解速率比UF慢、熱解溫度幾乎一致。由圖1B 可知，MCP-UF在201 ℃的熱解速率最快，3 種改性材料中初期的熱解溫度最高，原因可能是由于MCP 是難溶物質(zhì)，MCP 與尿素及脲甲醛分子鏈混合在一起，所以未溶解的MCP 在體系中起到了物理屏障作用。3 種改性肥料初期熱解速率最快所對(duì)應(yīng)的熱解溫度都小于UF，表明磷酸鹽的加入使改性緩控釋肥料中的UF 分子鏈長(zhǎng)度小于常規(guī)制備的UF的分子鏈。3 種改性材料在230～350 ℃熱解溫度不同主要與鏈段長(zhǎng)短有關(guān)，熱解先從鏈段兩邊開始，然后是主鏈段的熱解，MCP-UF 和ADP-UF 在230～350 ℃這個(gè)溫度區(qū)間有兩個(gè)峰，而PRP-UF只有1 個(gè)峰，因此形成的PRP-UF 分子鏈段長(zhǎng)短均勻。ADP-UF 在542 ℃的熱解歸因于分子鏈間相互作用的崩潰，形成主鏈斷裂熱解。ADP 在583 ℃熱解歸因于磷酸二氫銨熱解為偏磷酸銨和氨氣［15］。ADP-UF 相比于ADP 溫度從583 ℃降至542 ℃，原因可能是磷酸二氫銨與脲甲醛之間發(fā)生反應(yīng)生成氫鍵，使熱分解溫度降低。PRPUF 在285 ℃只有1 個(gè)峰，形成穩(wěn)定的大分子鏈。

圖1 磷酸鹽改性UF的TG（A）和DTG（B）譜圖Fig.1 TG (A) and DTG (B) spectra of phosphate modified UF

2.2 不同種類磷酸鹽對(duì)改性肥料結(jié)晶度的影響

MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF、UF、尿素的結(jié)晶度分別為63.21%、63.29%、55.17%、77.14%、82.37%。由圖2 可知，與尿素、UF 相比，磷酸鹽改性脲甲醛在22.01°結(jié)晶峰明顯下降，說明磷酸鹽使脲甲醛結(jié)晶度降低。ADP 易溶于水，未在改性材料中觀察到其特征峰，ADP-UF的尿素結(jié)晶峰從23.84°位移到24.68°，原因可能是尿素與甲醛縮聚過程中釋放的水溶解了ADP，分子間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致結(jié)晶峰發(fā)生位移。MCP 微溶于水，改性材料在26.51°和29.18°觀察到MCP 特征峰；PRP 也微溶于水，改性材料在20.72°和25.34°觀察到PRP 特征峰。因此，MCP 和PRP是以物理方式還是分子間發(fā)生反應(yīng)降低結(jié)晶度需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖2 MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF、UF、尿素、MCP、ADP 和PRP的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of MCP-UF,ADP-UF,PRP-UF,UF,Urea,MCP,ADP and PRP

2.3 不同種類磷酸鹽對(duì)改性肥料官能團(tuán)的影響

為了解磷酸鹽改性脲甲醛肥料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過FTIR 分析官能團(tuán)特點(diǎn)，結(jié)果如圖3 所示。由 圖3A可知，MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF、UF 在 3 331 cm-1處均具有特征吸收峰，其為仲酰胺的N-H 伸縮振動(dòng)；3 450、3 231 cm-1處的特征吸收峰歸因于伯酰胺的N-H 伸縮振動(dòng)［16］；1 546 cm-1處的特征峰歸屬于酰胺中C-N的伸縮振動(dòng)，這是由于磷酸鹽改性肥料中含有UF 成分。磷酸鹽改性肥料在3 450、3 331 cm-1處的峰強(qiáng)減弱，表明N-H 伸縮振動(dòng)受到磷酸鹽引入U(xiǎn)F 系統(tǒng)的影響，可能是由于磷酸鹽與UF 之間形成氫鍵；1 271 cm-1處的特征峰為磷酸基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰［17］。圖3B 中，MCPUF 在1 271 cm-1處的峰未偏移，由于MCP 是難溶性物質(zhì)，所以兩者是物理混合或者存在弱相互作用，故未對(duì)官能團(tuán)有影響；圖3C 中，與ADP相比，ADP-UF 磷酸基團(tuán)的P=O 伸縮振動(dòng)峰從1 271 cm-1處移到1 247 cm-1。圖3D 中，與PRP 相比，PRP-UF 磷酸基團(tuán)的PO43-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰從1 098 cm-1處移到1 132 cm-1，表明ADP 或PRP 與UF 之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用。

圖3 MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF、UF、MCP、ADP 和PRP的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of MCP-UF,ADP-UF,PRP-UF,UF,MCP,ADP and PRP

2.4 不同種類磷酸鹽對(duì)改性肥料CNP 元素價(jià)態(tài)的影響

在XPS 中峰位發(fā)生移動(dòng)主要與原子得失電子有關(guān)。圖4B、D 分別為MCP 和MCP-UF的P2p 高分辨XPS 譜圖，可以看到，相比于MCP，MCP-UF的P2p 剩余電子結(jié)合能增加0.2 eV，N1s 剩余電子結(jié)合能增加0.3 eV，峰位發(fā)生移動(dòng)是因?yàn)镻 原子失去電子，根據(jù)原子得失電子推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為 P-O-失去一個(gè)電子與 N-H 鍵形成氫鍵。如圖4F、H 所示，相比于ADP，ADP-UF的P2p 剩余電子結(jié)合能降低3.2 eV，C1s 剩余電子結(jié)合能增加0.8 eV，峰位發(fā)生移動(dòng)是因?yàn)镻 原子得到電子，根據(jù)原子得失電子推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為C=O 斷裂（O 電負(fù)性大帶負(fù)電荷）與P-OH 鍵形成氫鍵。由圖4G、L 所示，相比于PRP，PRPUF的P2p 剩余電子結(jié)合能降低2.5 eV，C1s 剩余電子結(jié)合能增加1.1 eV，峰位發(fā)生移動(dòng)是因?yàn)镻原子得到電子，根據(jù)原子得失電子推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為C=O 斷裂（O 電負(fù)性大帶負(fù)電荷）與P-OH 鍵形成氫鍵［18］。

圖4 不同磷酸鹽改性UF的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of UF modified by different phosphates

2.5 反應(yīng)機(jī)理

基于上述分析，得到3 種磷酸鹽改性UF的機(jī)理（圖5）。首先，尿素和甲醛在堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成羥甲基脲，隨后，將含磷元素且表面富含羥基的磷酸鹽均勻分散在羥甲基脲溶液中，隨后在酸性條件下羥甲基脲發(fā)生縮合反應(yīng)生成脲甲醛［4］，同時(shí)其與磷酸鹽表面基團(tuán)形成氫鍵。通過此方法制備得到磷酸鹽改性脲甲醛緩釋肥料MCP-UF、ADP-UF 和PRP-UF。

圖5 磷酸鹽改性UF的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of phosphate modified UF

2.6 不同種類磷酸鹽對(duì)改性肥料養(yǎng)分緩釋性能的影響

為了分析所制備改性UF 肥料的氮磷養(yǎng)分累計(jì)釋放率，在室溫下（約25 ℃）研究了肥料靜水釋放實(shí)驗(yàn)。從UF、MCP-UF、ADP-UF、PRPUF的氮累計(jì)釋放率（圖6 A）可以看出，所有UF 肥料的氮養(yǎng)分前期釋放較快，UF 在21 d 后養(yǎng)分釋放變緩，MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF 在42 d 后養(yǎng)分釋放變緩。處理后42 d，UF、MCPUF、ADP-UF、PRP-UF 氮累計(jì)釋放率分別為61.31%、66.27%、71.35%、67.34%；處理 后90 d，氮累計(jì)釋放率分別比處理后42 d 增加7.15、10.20、9.10、10.83 個(gè)百分點(diǎn)。由于ADP的水溶性好，因此ADP-UF的養(yǎng)分釋放速度最快。結(jié)合TG 和DTG 分析可知，直接合成的UF 比磷酸鹽改性材料的聚合度更高，分子量更大，因此在水中相對(duì)更難水解和釋放養(yǎng)分，這將會(huì)降低緩釋材料在植物生長(zhǎng)前期氮的損失。

圖6 緩控釋肥料養(yǎng)分在靜水中的累計(jì)釋放率Fig.6 Cumulative release rates of slow-controlled release fertilizer nutrients in still water

由圖6B可知，MCP-UF、ADP-UF、PRPUF 在靜水中最終磷累計(jì)釋放率分別為30.47%、98.48%、37.50%，磷養(yǎng)分累計(jì)釋放率的差異一方面與磷酸鹽水溶性有關(guān)，其中MCP 和PRP 難溶于水，而ADP 易溶于水從而加快養(yǎng)分釋放。另一方面磷酸鹽與UF 之間的氫鍵相互作用及UF 分子鏈的物理屏障作用也可以賦予緩釋肥料一定的控制氮磷養(yǎng)分釋放的能力［19］。

3 討論

針對(duì)脲甲醛緩釋性能周期過長(zhǎng)的問題，一種有效途徑是通過制備包膜肥來實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分的緩慢釋放，包膜肥雖然能實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分的緩釋或控釋效果，但是由于包膜材料難降解，殘留物對(duì)土壤和環(huán)境的影響引發(fā)人們的關(guān)注。另外一種做法是將易溶的小分子氮肥（尿素、硝態(tài)氮肥或者銨態(tài)氮肥）與UF 通過物理混合的方式制備得到脲甲醛基復(fù)混肥，其中的小分子氮肥為作物生長(zhǎng)前期提供營(yíng)養(yǎng)，為速效養(yǎng)分，UF 組分為作物生長(zhǎng)中后期提供營(yíng)養(yǎng)，為緩釋養(yǎng)分［8-9］。該方法雖然可以在一定程度上緩解單一UF 前期養(yǎng)分供應(yīng)不足的問題，但是并未能從根本上解決脲甲醛肥氮養(yǎng)分釋放率過低的問題。本研究在UF的前體羥甲基脲原位反應(yīng)生成UF的過程中，將磷酸鹽穿插在形成的UF 大分子鏈間，從反應(yīng)機(jī)理上對(duì)UF 進(jìn)行改性，制備得到一種新型含氮、磷養(yǎng)分的緩控釋肥料。

由TG 和DTG 分析可知，3 種改性UF 肥料初期熱解速率最快時(shí)所對(duì)應(yīng)的熱解溫度都小于純UF，表明磷酸鹽的加入使得改性UF 分子鏈長(zhǎng)度小于相同工藝制備的純UF 分子鏈，其中PRP-UF只有1 個(gè)峰，表明形成的PRP-UF 分子鏈長(zhǎng)短均勻。由XRD分析可知，磷酸鹽降低了UF的結(jié)晶度，其中ADP-UF的尿素結(jié)晶峰從23.84°位移到24.68°，位移程度最大，表明ADP 在UF 基體中的分散性最好，對(duì)UF 分子間氫鍵的破壞程度最大。在 FTIR 譜圖中，ADP-UF 磷酸基團(tuán)的P=O 伸縮振動(dòng)峰從1 271 cm-1處移到1 247 cm-1，PRP-UF 磷酸基團(tuán)的PO43-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰從1 098 cm-1處移到1 132 cm-1，表明ADP、PRP 與UF 之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用。在XPS 譜圖中，相比于MCP，MCP-UF的P2p 剩余電子結(jié)合能增加0.2 eV，N1s 剩余電子結(jié)合能增加0.3 eV，根據(jù)原子得失電子推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為P-O-失去1 個(gè)電子與 N-H 鍵形成氫鍵；相比于ADP，ADP-UF的P2p 剩余電子結(jié)合能降低3.2 eV，C1s 剩余電子結(jié)合能增加0.8 eV，根據(jù)原子得失電子推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為 C=O 斷裂（O 電負(fù)性大帶負(fù)電荷）與 P-OH鍵形成氫鍵；相比于PRP，PRP-UF的P2p 剩余電子結(jié)合能降低2.5 eV，C1s 剩余電子結(jié)合能增加1.1 eV，根據(jù)原子得失電子推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為C=O 斷裂（O 電負(fù)性大帶負(fù)電荷）與P-OH 鍵形成氫鍵。

本試驗(yàn)結(jié)果表明，UF 與磷酸鹽的改性肥料明顯地改變了UF 中氮的釋放，磷酸鹽起到了關(guān)鍵作用。UF 作為磷酸鹽的基質(zhì)，化學(xué)表征顯示其影響原位形成的UF 分子鏈的長(zhǎng)度。靜水試驗(yàn)表明，磷酸鹽改性UF 有利于調(diào)控氮、磷養(yǎng)分的釋放。試驗(yàn)前期，各試驗(yàn)肥料的養(yǎng)分釋放速率較快，是由于材料表面的小分子或離子從整個(gè)肥料體系中溶出或水解引起的，其中所含的小分子或低聚物越多，養(yǎng)分的釋放速率越快；試驗(yàn)后期，養(yǎng)分釋放速率減慢，主要是此時(shí)UF中主要含有大分子鏈，大分子鏈中的養(yǎng)分不易溶出。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，微生物在不斷降解UF 過程中也會(huì)利用其降解過程中釋放的營(yíng)養(yǎng)元素，使得活性和數(shù)量增加，促進(jìn)養(yǎng)分的釋放；同時(shí)，小分子和低聚物的溶出使得肥料變得粗糙，從而使得微生物在材料中作用的位點(diǎn)增加，從而促進(jìn)氮養(yǎng)分釋放［6,20］。

緩控釋肥料以各種調(diào)控機(jī)制延緩養(yǎng)分的釋放速率，通過匹配植物生長(zhǎng)周期所需要的養(yǎng)分進(jìn)行釋放，可以提高釋放養(yǎng)分的利用率，并且改善作物的產(chǎn)量和品質(zhì)［21］。MCP-UF、ADP-UF、PRPUF的氮累計(jì)釋放率明顯高于UF。在養(yǎng)分釋放前期，由于MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF 材料中的磷酸鹽可以阻礙小分子氮的擴(kuò)散，同時(shí)磷酸鹽穿插在UF 分子鏈段中阻礙其活動(dòng)，導(dǎo)致磷酸鹽改性材料前期釋氮速率低于UF；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，磷酸鹽改性UF 肥料的氮累計(jì)釋放率逐漸超過UF，這是由于磷酸鹽改性肥料中的UF 與磷酸鹽之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，破壞了UF 分子鏈段的規(guī)整排列，使其結(jié)晶度降低，改善了UF的緩釋性能，其中ADP 在UF 基體中分散性最好，因此后期氮釋放速度最快。植物生長(zhǎng)初期植株體小，養(yǎng)分需求量低，如果材料大量釋放養(yǎng)分，會(huì)造成養(yǎng)分流失且不利于植物的生長(zhǎng)；而植物生長(zhǎng)中后期養(yǎng)分需求量大，此時(shí)能吸收到足夠養(yǎng)分植物才能更好的生長(zhǎng)。因此，磷酸鹽改性脲甲醛材料較UF的氮磷養(yǎng)分釋放速率更符合植物生長(zhǎng)需求，養(yǎng)分利用率也更高［22］。

4 結(jié)論

本研究通過溶液聚合和原位擠出技術(shù)，MU原位反應(yīng)生成UF的過程中，將富含磷元素且表面富含羥基的磷酸鹽穿插在UF 分子鏈間，制備得到緩控釋肥料MCP-UF、ADP-UF 和PRPUF。TG、XRD、FTIR 和XPS 等結(jié)果表明成功合成了磷酸鹽改性UF 肥料且兩種組分間不只是簡(jiǎn)單的物理混合，而是發(fā)生了分子間反應(yīng)從而生成氫鍵，破壞了UF 大分子鏈的有序排列，從而降低了UF的結(jié)晶度。其中PRP-UF 分子鏈段長(zhǎng)短均勻，ADP 在UF 基體中分散性最好，對(duì)UF分子間氫鍵破壞程度最大。處理后90 d，UF、MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF的氮累計(jì)釋放率分別 為68.46%、76.47%、80.45%、78.17%。UF 中加入磷酸鹽改善養(yǎng)分釋放，使其更匹配作物生長(zhǎng)所需養(yǎng)分，有利于肥料的大批量工業(yè)化生產(chǎn)。