李彥君，閻蕊珍，王建成，韓東霄，樊盼盼

(1.山西工程科技職業(yè)大學 工程管理學院，山西 晉中 030619；2.太原理工大學 土木工程學院，山西 太原 030024；3.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

我國能源分布特點為富煤、貧油、少氣，2021年1—2月，我國原煤產(chǎn)量達62 494.3萬t，增長率25.53%[1]。長期以來，我國原煤多直接燃燒利用，造成煙塵、SO2、NOx、CO2等大氣污染和大面積酸雨，發(fā)展高效潔凈的煤炭轉(zhuǎn)化技術具有戰(zhàn)略意義。煤炭清潔高效利用的核心技術之一——煤氣化，是指煤與氣化劑作用發(fā)生化學反應，將煤炭轉(zhuǎn)化為合成氣和少量殘渣的過程。隨著煤氣化技術的發(fā)展推廣，產(chǎn)生大量煤氣化渣，據(jù)不完全統(tǒng)計，僅2019年氣化渣產(chǎn)量就超過3 500萬t[2]。煤氣化渣是煤與氧氣或富氧空氣發(fā)生不完全燃燒生成CO、H2的過程中，煤中無機礦物質(zhì)經(jīng)過不同物理化學轉(zhuǎn)變，并伴隨煤中殘留碳顆粒形成的固態(tài)殘渣[2]。因其含碳量高、雜質(zhì)高，導致品質(zhì)不穩(wěn)定、處理成本高，大部分氣化渣只能填埋處理，造成嚴重污染[3]，氣化渣利用率亟待提高。目前，國內(nèi)外對煤氣化渣規(guī)?；幹美弥饕劢乖诮üそú?、土壤水體修復、殘?zhí)祭?、高值化利用等方面[2-9]。

煤氣化渣分為粗渣和細渣2類。受煤氣化工藝、煤產(chǎn)地的影響，產(chǎn)生的氣化渣成分亦不同，研究發(fā)現(xiàn)[10-11]，煤氣化渣的主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3和殘余碳，這4種物質(zhì)占煤氣化渣總質(zhì)量的80%以上；粗渣和細渣中均含有較多的碳元素，細渣的碳含量高于粗渣，且碳元素在渣中多以絮狀殘?zhí)夹问酱嬖赱12]，氣流床高溫高壓下，殘渣中礦物質(zhì)極易發(fā)生熔融聚合形成玻璃體渣，殘?zhí)荚谝欢ǔ潭壬峡梢宰柚惯@種聚合，使其形成小顆粒熔融體，分散在殘?zhí)贾車?，殘?zhí)冀Y構疏松、強度低、吸水量大[13-15]。因煤炭礦物在高溫(1 200～1 700 ℃)和高壓(2.5～3.0 MPa)下快速反應，渣中礦物質(zhì)在激冷室凝聚，其中含有大量SiO2和Al2O3等具有一定火山灰活性的物質(zhì)，使氣化渣在建材領域的資源化利用受到關注[16]。

BLAISI等[17]研究了高溫電弧氣化渣(HTAG)在混凝土方面的再利用，發(fā)現(xiàn)通過降低氣化渣的平均粒徑可以提高其活性，表明適當處理的HTAG可作為膠凝材料部分替代水泥，減少水泥用量。劉開平等[15]探討了煤氣化渣應用于水泥混凝土的可行性，結果表明，在混凝土中摻入研磨后粗渣，其抗壓強度遠高于基準混凝土；摻細渣的混凝土強度低于基準混凝土，且研磨過的細渣對混凝土強度增長影響不大；摻煤氣化渣有利于減小混凝土干縮率。杭美艷等[18]將煤氣化渣摻入水泥基材料中，研究其膠砂強度、水化熱、微觀形態(tài)等，發(fā)現(xiàn)在同水膠比、同摻量的條件下，摻煤氣化渣微粉組膠砂跳桌流動度較小，需水量大；摻煤氣化渣微粉組早期強度高于粉煤灰組，后期強度低于粉煤灰組。古悅等[19]研究發(fā)現(xiàn)，氣化渣存在水化活性，低摻量氣化渣能夠在后期促進水化產(chǎn)物生成，減小孔隙率，從而改善膠凝材料體系力學性能。

上述將氣化渣用于建材，特別是在水泥基材料中的研究只對氣化渣進行了研磨，并未減少其中殘?zhí)?。若以磨細氣化渣粉作為水泥的替代組分，氣化渣中殘?zhí)己可?，會阻礙氣化渣與水泥或石灰之間的膠凝反應[2]。

鑒于此，筆者將脫碳并磨細的煤氣化渣粉、粉煤灰和鋼渣粉分別用于制備水泥混凝土和膠砂試件，對比分析其工作性能和力學性能，結合礦物組成及微觀結構等分析方法，探討了脫碳氣化渣粉用作水泥基材料中輔助膠凝材料的可行性，為用于水泥及混凝土中煤氣化渣粉相關規(guī)范的制定提供依據(jù)。

1 試 驗

1.1 原材料

采用太原山水水泥有限公司P·0 42.5普通硅酸鹽水泥，各項技術指標見表1。

表1 水泥基本技術指標

脫碳氣化渣取自榆林某化工廠水煤漿氣化爐產(chǎn)生的氣化粗渣，原渣燒失量22.23%。根據(jù)氣化渣中殘?zhí)寂c玻璃體物質(zhì)在水介質(zhì)分選環(huán)境中的視密度差異，采用課題組專利產(chǎn)品——水介重力分選旋流器對其進行碳灰(脫碳)分離。在前期探索得到的最優(yōu)結構參數(shù)下(復錐結構，底流口直徑25 mm，溢流管插入深度150 mm，溢流管直徑48 mm，入料壓力0.15 MPa)，原渣一次分選可得到有機碳產(chǎn)品(占比21.32%，燒失量90.21%)、少量富碳產(chǎn)品(占比4.02%，燒失量50.04%)和玻璃體產(chǎn)品(占比74.66%，燒失量1.32%)。

將脫碳氣化渣用QM50L球磨機研磨至45 μm方孔篩篩余量10.1%。采用X-射線熒光分析儀分析了脫碳氣化渣的化學組成，結果見表2。

表2 脫碳氣化渣主要化學組成

粉煤灰采用朔州神頭電廠提供的Ⅰ級粉煤灰，細度11.0%/(45 μm篩余量)，需水量比95%，燒失量3.8%，其主要化學組成見表3。鋼渣粉來自山西太鋼哈斯科科技有限公司，基本技術指標指標和化學組成見表4、5。

表3 粉煤灰主要化學組成

表4 鋼渣基本技術指標

粗骨料采用碎石，5～25連續(xù)級配，滿足JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》(表6)。

表5 鋼渣主要化學組成

表6 粗骨料基本技術指標

細骨料采用河砂，Ⅱ區(qū)中砂，機制砂，含泥量3.0%，泥塊質(zhì)量分數(shù)0.4%，壓碎值13.2%，細度模數(shù)為3。

外加劑采用太原市砼高效減水劑廠的JSS聚羧酸系高性能減水劑，減水率為28%，含氣量為2.2%。

1.2 配合比

試驗以C35作為混凝土的設計強度等級，依據(jù)GB/T 51003—2014《礦物摻合料應用技術規(guī)范》礦物摻合料占膠凝材料總量的限值規(guī)定，分別將粉煤灰、鋼渣粉、脫碳氣化渣粉以質(zhì)量分數(shù)20%取代水泥，配制C35混凝土，并測試拌合物工作性能(坍落度、擴展度)和不同齡期(3、7、28、60 d)的抗壓強度，試驗配合比見表7。

表7 混凝土配合比

為進一步探討3種灰渣粉對膠凝體系的影響，參考GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和GB/T 20491—2017《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》中評價粉煤灰和鋼渣粉活性指數(shù)的方法，以質(zhì)量分數(shù)30%取代水泥，制備膠砂試件，分別為標準組(OPC)、粉煤灰組(FA)、鋼渣粉組(SSP)和脫碳氣化渣組(DGSP)，分析其工作性能(流動度)和不同齡期(7、28 d)力學性能。膠砂配合比見表8。

表8 水泥膠砂配合比

1.3 試驗內(nèi)容

混凝土和膠砂的工作性能及力學性能所用試件尺寸及參照標準見表9。

表9 混凝土和水泥膠砂性能所用試件尺寸及標準

混凝土抗壓強度試驗采用HYE-2000型恒加載萬能試驗機，水泥膠砂強度試驗采用TYE-300C電子試驗機。

灰渣粉的礦物分析采用MiniFelex 600型X射線衍射儀，微觀分析采用FEI QUANTA 200 SEM儀器，分別將3種灰渣粉經(jīng)(105±5)℃烘干至恒重，冷卻后進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 脫碳氣化渣粉混凝土的性能

2.1.1新拌混凝土工作性能

混凝土工作性能主要測試拌合物的坍落度和擴展度，摻有不同灰渣粉的混凝土拌合物工作性能見表10。

表10 新拌混凝土工作性能

由表10可知，粉煤灰的工作性能表現(xiàn)最佳，其拌合物的坍落度和擴展度分別為215和520 mm，明顯優(yōu)于其他2組拌合物，鋼渣粉次之，脫碳氣化渣坍落度和擴展度相對最小，分別為210和500 mm，但仍可滿足工作性能要求。結合SEM圖(圖1)可知，粉

圖1 FA、DGSP、SSP微觀形貌分析Fig.1 Micro morphology analysis of FA，DGSP，SSP

煤灰中含有大量球形微珠，可以發(fā)揮“滾珠”形態(tài)效應；鋼渣粉中也存在一定量的球形玻璃體，相比之下，脫碳氣化渣粉中則多為形狀不規(guī)則、表面粗糙多孔的微小顆粒，且脫碳氣化渣中仍有少量殘?zhí)迹杷看?，在相同用水量下，拌合物流動性略有降低，說明灰渣粉的形貌及殘?zhí)继卣鲗炷凉ぷ餍阅苡酗@著影響。

2.1.2脫碳氣化渣粉混凝土不同齡期的抗壓強度

摻灰渣粉混凝土不同齡期的抗壓強度如圖2所示?？芍鹘M混凝土的抗壓強度隨著齡期的增加不斷增長。早齡期3 d時，鋼渣粉的混凝土抗壓強度相對最高，粉煤灰混凝土次之，摻脫碳氣化渣粉混凝土的早齡期抗壓強度最低。結合3種灰渣粉的XRD圖譜(圖3、4)可知，鋼渣粉中除含有氧化鈣、石膏等外，還有一定量的硅酸鹽礦物，特別是C3S，早期可形成C-S-H等水化產(chǎn)物，使混凝土早期強度顯著提高。

圖2 摻不同灰渣粉混凝土的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of concrete mixed withdifferent ash powders

圖3 SSP、FA的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of SSP and FA

7 d齡期時，粉煤灰混凝土的抗壓強度相對較高，由圖3可知，粉煤灰中含有一定量氧化鈣和石膏，其中的玻璃體SiO2可在上述2種激發(fā)劑的激發(fā)下發(fā)生水化反應，生成C-S-H等水化產(chǎn)物，細化混凝土內(nèi)部孔隙，提高混凝土抗壓強度。而脫碳氣化渣混凝土的強度依然最低。由圖4可知，經(jīng)脫碳處理的氣化渣中只顯示單一的石英晶體衍射峰，其余為玻璃體，受水泥水化反應的影響，玻璃體水化反應有所延遲，故強度發(fā)展緩慢。

圖4 脫碳氣化渣XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of decarbonizedcoal gasification slag

特別地，28 d齡期時，脫碳氣化渣粉混凝土的抗壓強度相較最高，該結果與劉開平等[15]研究基本一致，結合文獻[15]及脫碳氣化渣的XRD圖譜可知，粗渣中所含衍射峰較少，且在衍射角2θ=20°～30°處衍射曲線有明顯的凸起似“饅頭”狀峰結構，表明該物質(zhì)含有較多非晶體，與水泥發(fā)生水化反應后，粗渣與水泥水化產(chǎn)物的衍射峰清晰獨立，原先的“饅頭”峰消失，說明粗渣中的非晶態(tài)物質(zhì)已參與到水泥水化反應中。由于粗渣內(nèi)的大量非晶態(tài)物質(zhì)具有火山灰活性，經(jīng)磨細后與水泥充分接觸，被水泥水化生成的Ca(OH)2激發(fā)，并與之反應生成硅酸鈣凝膠，促進強度增長[15]。因該過程首先需水泥水化，提供激發(fā)劑Ca(OH)2，故在28 d齡期時，脫碳氣化渣粉的“二次水化”產(chǎn)生強度才得到明顯體現(xiàn)。對于60 d較長齡期而言，3組混凝土的抗壓強度基本接近，均達到45 MPa以上。為更好地描述不同灰渣混凝土抗壓強度的變化規(guī)律，定義混凝土抗壓強度增長率Ir為

(1)

式中，Sn為混凝土不同齡期的抗壓強度，MPa；Sk為混凝土強度等級，取35 MPa。

不同灰渣粉混凝土不同齡期的抗壓強度增長率如圖5所示?？芍鹘M混凝土的抗壓強度增長率隨齡期增長不斷增加。3 d齡期時，各組混凝土強度均達到設計強度值的70%以上；7 d時，粉煤灰組的強度已滿足設計值要求，脫碳氣化渣混凝土的抗壓強度增長率在28 d前始終低于其他2組混凝土，但28 d時，超過設計強度值23%。氣化渣中因不含氧化鈣、石膏等激發(fā)劑，其中的玻璃體發(fā)生水化反應必須以水泥水化為前提。28 d齡期后，脫碳氣化渣混凝土抗壓強度增長率增長顯著，尤其在60 d齡期，其強度增長率超過鋼渣粉混凝土和粉煤灰混凝土，表明脫碳氣化渣中玻璃體的水化改善了內(nèi)部微結構，表現(xiàn)為對混凝土后期強度貢獻較大。

圖5 摻不同灰渣粉混凝土的抗壓強度增長率Fig.5 Compressive strength growth rate of concretemixed with different ash powder

2.2 摻脫碳氣化渣的水泥膠砂性能

2.2.1脫碳氣化渣水泥膠砂流動性

不同灰渣粉制備的水泥膠砂跳桌流動度結果見表11?？芍鹘M流動度規(guī)律與前述混凝土坍落度規(guī)律一致，粉煤灰水泥膠砂流動度最高，為158 mm，鋼渣粉組及脫碳氣化渣組的膠砂流動度相對較低，且低于基準組流動度值150 mm。結合SEM圖(圖1)可知，粉煤灰顆粒絕大多數(shù)為球狀玻璃體，有助于提高漿體流動性，而鋼渣粉中除零星分布少量球狀體外，大部分與脫碳氣化渣顆粒類似，表面粗糙多棱角，故鋼渣粉組流動度介于粉煤灰組和脫碳氣化渣組之間，這種不規(guī)則的形貌對混凝土及砂漿的流動性影響顯著，該結果也與文獻[19]一致。

表11 水泥膠砂流動度

2.2.2脫碳氣化渣膠砂試件的抗壓強度

膠砂試件的抗壓強度如圖6所示，可知與不同灰渣粉混凝土的抗壓強度發(fā)展規(guī)律一致，隨著齡期增長，膠砂試件的抗壓強度呈增長趨勢。7 d和28 d兩個齡期，各組膠砂試件抗壓強度均低于基準組，其中，粉煤灰組與鋼渣粉組試件的7 d強度均達到同期基準組強度的70%以上，但脫碳氣化渣組僅為基準組強度的52%，如前所述，脫碳氣化渣玻璃體水化反應遲緩，使早期的硬化漿體內(nèi)部結構疏松，故強度較低。值得注意的是，脫碳氣化渣組28 d齡期的抗壓強度達到同期基準組強度的62%，且較其他2組膠砂試件的強度增長率高，說明脫碳氣化渣對后期膠砂抗壓強度的貢獻較多。

圖6 膠砂試件的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of mortar

參考GB/T 203—2008《用于水泥中的?；郀t礦渣》，以質(zhì)量系數(shù)K來評價灰渣粉活性，具體為

(2)

質(zhì)量系數(shù)K反映了灰渣粉中活性組分與非活性組分之間的比例。K值越大，灰渣粉的活性越高。經(jīng)計算，鋼渣粉、粉煤灰、脫碳氣化渣粉的K值分別為1.691、0.910和0.712。可見，鋼渣粉的活性最高，粉煤灰次之，脫碳氣化渣粉最低，與3組試件抗壓強度大小關系一致。

此外，鋼渣粉膠砂試件的強度較粉煤灰組和脫碳氣化渣組的強度更高，這與對應混凝土中的強度規(guī)律并不完全一致，說明3種灰渣粉的活性并非影響混凝土強度的唯一因素，這一點將在后期研究中繼續(xù)展開。

2.2.3脫碳氣化渣粉膠砂試件的抗折強度

膠砂試件的抗折強度如圖7所示，可知膠砂試件的抗折強度規(guī)律與抗壓強度不同，7 d齡期時，鋼渣粉膠砂試件的抗折強度仍最高，達到同期基準組強度的83.5%，28 d時，超過基準組強度20.9%；而脫碳氣化渣的膠砂試件抗折強度較摻粉煤灰的膠砂試件強度高，7 d時，達到同期基準組強度的78.4%，28 d時，超過基準組10%。

圖7 膠砂試件的抗折強度Fig.7 Flexural strength of mortar

由3種灰渣SEM圖(圖1)及XRD圖譜可知，鋼渣粉中含有一定量的硅酸鹽礦物，能早期水化形成水化產(chǎn)物；同時顆粒形狀不規(guī)則，提高了與漿體間的黏結力，凝膠體粒子間的作用力以及顆粒與漿體的黏結力共同作用，使膠砂試件的抗折強度顯著提高；脫碳氣化渣顆粒表面粗糙、棱角多，有助于提高漿體之間結合力，但其質(zhì)量系數(shù)較鋼渣粉低，且其中玻璃體水化反應遲緩，故抗折強度較鋼渣粉組略低；而粉煤灰多數(shù)為表面光圓的球形顆粒，與漿體的結合力相對較低，其強度主要取決于水化凝膠體粒子間作用力。

2.2.4灰渣粉膠砂的折壓比

折壓比是混凝土或砂漿的抗折強度與抗壓強度之比，是評價混凝土材料韌性的重要指標，材料的折壓比越大，其韌性越好[20]。膠砂試件的折壓比如圖8所示。

圖8 膠砂試件的折壓比Fig.8 Flexural strength to compressive strength ratio of mortar

由圖8可知，7 d齡期時，脫碳氣化渣膠砂試件的折壓比最高，為0.231，同比基準組高出50%；鋼渣粉組次之，但均高于基準組的折壓比0.154；28 d時，粉煤灰膠砂試件的折壓比在3種灰渣粉試件中最低，為0.24，仍高于基準組的折壓比0.172，脫碳氣化渣組折壓比高出同期基準組78%。這主要是由于粉煤灰中玻璃體水化后形成的水化硅酸鈣與水泥石界面的黏結力增強[21]，如前所述，脫碳氣化渣形成的水化產(chǎn)物提高了黏聚力，同時，顆粒表面不規(guī)則增強了與漿體之間的結合力。由此可見，脫碳氣化渣粉有助于提高膠砂試件韌性。

2.2.5SEM圖形分析

3種灰渣粉膠砂試件不同齡期的微觀結構如圖9所示。

圖9 不同灰渣粉膠砂SEM分析Fig.9 SEM of different ash powders

由圖9可知，與7 d齡期相比，3種灰渣粉膠砂28 d齡期水化產(chǎn)物增多，微結構更為密實，表現(xiàn)為相應齡期強度顯著提高。7 d齡期時，鋼渣粉膠砂中的水化產(chǎn)物相對較多，且晶體結構密實，再次證明鋼渣粉質(zhì)量系數(shù)高，其中的硅酸鹽礦物早期水化反應充分；而粉煤灰膠砂中仍可見部分球形顆粒分布于硬化漿體中，沒有完成水化反應，脫碳氣化渣組的內(nèi)部結構同樣較為疏松，僅分布部分水化產(chǎn)物。28 d 齡期時，鋼渣粉膠砂內(nèi)部結構更為密實，水化硅酸鈣、氫氧化鈣晶體等水化產(chǎn)物在硬化漿體中分布較均勻，不規(guī)則顆粒表面棱角分明，且被漿體包裹；粉煤灰膠砂中球形顆粒顯著減少，形成更多水化產(chǎn)物，但結構中缺少粗糙有棱角的顆粒；脫碳氣化渣膠砂中不僅含有水化產(chǎn)物，硬化漿體內(nèi)孔隙中還有一定量未發(fā)生反應且形狀不規(guī)則的顆粒，這也是脫碳氣化渣組試件后期強度增長的主要原因。

3 結 論

1)由SEM分析可知，粉煤灰中含有大量球狀玻璃體，鋼渣粉中也存在部分表面光滑的球體顆粒，有助于提高拌合物的流動性；脫碳氣化渣則表面粗糙、多孔，相同摻量下，脫碳氣化渣混凝土拌合物的坍落度為210 mm、擴展度500 mm，略低于其他2組，但仍滿足工作性能要求。

2)不同灰渣粉混凝土的抗壓強度隨齡期增加均呈增長趨勢，3 d齡期時，所有試件強度均已達到設計強度值的70%以上；鋼渣粉中含有C3S和C2S水化反應形成的產(chǎn)物，有助于增長早齡期強度；粉煤灰中含有的氧化鈣和石膏作為激發(fā)劑，激發(fā)活性SiO2水化；28 d時，脫碳氣化渣組的強度增長率最高，為123%，其中玻璃體含量高，在水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2激發(fā)下發(fā)生水化，故后期強度增長顯著。

3)不同灰渣粉膠砂試件的抗壓強度與灰渣粉的活性(質(zhì)量系數(shù))正相關，質(zhì)量系數(shù)高的鋼渣粉組早齡期內(nèi)部微結構較密實，質(zhì)量系數(shù)低的脫碳氣化渣組則結構疏松，水化生成物少，故而強度發(fā)展緩慢；28 d時，脫碳氣化渣組內(nèi)部的水化產(chǎn)物增加，結構密實度增加，抗壓強度顯著提高；但膠砂強度與混凝土強度在相同齡期的變化規(guī)律并不完全一致，說明活性指數(shù)并非影響混凝土強度的唯一因素。

4)脫碳氣化渣表面粗糙、棱角多的形貌特征，使其與水泥漿的黏結力更高，加之后期形成的凝膠體粒子間作用力，使脫碳氣化渣膠砂試件抗折強度提高，且折壓比相對最高。7 d時，脫碳氣化渣組折壓高于同期基準組50%，28 d時達到0.30，高于基準組78%，脫碳氣化渣有助于提高混凝土(砂漿)韌性。

5)脫碳氣化渣殘?zhí)碱w粒顯著減少，玻璃體含量高，具有一定活性，與鋼渣粉和粉煤灰的作用相似，作為礦物摻合料用于混凝土有一定的可行性。