谷 金 ，范兆榮

(1 中鐵九局集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110013；2 沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

聚氨酯乳液膠粘劑采用水作為分散介質(zhì)，具有無(wú)溶劑、無(wú)臭無(wú)污染的特點(diǎn)，成為膠粘劑領(lǐng)域的重要品種之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和國(guó)家環(huán)保法規(guī)的逐步完善，水性膠粘劑將逐漸取代溶劑型膠粘劑。因此大力開(kāi)發(fā)和使用環(huán)保型的膠粘劑將成為一種趨勢(shì)，也必將受到人們的廣泛關(guān)注。大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中含有胺基，羥基等基團(tuán)，適宜條件下可參與反應(yīng)，使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián)，提高其粘接力[1-3]。水性聚氨酯膠可應(yīng)用于木材加工、食品包裝、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[4]。

聚氨酯乳液膠粘劑的性能主要取決于乳液，因此，制備乳液所用的原材料種類、制備方法、工藝條件等均會(huì)影響到最終聚氨酯乳液膠粘劑的性能。本文以聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯為主要原料，采用預(yù)聚體分散法制得聚氨酯乳液膠粘劑[5-6]，對(duì)異氰酸酯指數(shù)、親水?dāng)U鏈劑和中和劑對(duì)膠粘劑性能的影響進(jìn)行了研究與討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和原料

聚丙二醇(工業(yè)品)，天津市石油化工三廠；甲苯二異氰酸酯(工業(yè)品)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；二羥甲基丙酸、二丁基二月桂酸錫、1，4-丁二醇，均為化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；三乙胺(分析純)，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；乙二?分析純)，廣東汕頭市西隴化工廠；丙酮(分析純)，北京化工廠；E-51環(huán)氧樹(shù)脂(工業(yè)品)，天津市合成材料研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MS-230型激光粒度儀，丹東市百特儀器有限公司；RVDV-1型數(shù)顯粘度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；TCS-2000萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司。

1.3 制 備

在四口燒瓶里加入TDI和PPG1000，邊攪拌邊升溫至 80 ℃，反應(yīng)1.5 h后取樣測(cè)定-NCO含量。當(dāng)達(dá)到規(guī)定值時(shí)降溫至75 ℃，加入BDO和DMPA，并加入少量催化劑DBTDL加快反應(yīng)速率，此溫度下反應(yīng)2～3 h后降溫至35 ℃，在高速攪拌下快速加入稱量好的三乙胺，加丙酮控制粘度，中速攪拌 30 min后，加入乙二胺進(jìn)行二次擴(kuò)鏈，繼續(xù)高速攪拌30 min即得到產(chǎn)品。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 乳液外觀

在室溫下，將改性后聚氨酯乳液放在無(wú)色透明的容器中，靜置1 h，觀察水性聚氨酯的顏色、透明度和均一性。然后靜置24 h觀察是否有沉淀及分層。

1.4.2 粘度的測(cè)定

參照GB/2794進(jìn)行測(cè)試改性聚氨酯乳液的粘度的大小。

1.4.3 粒徑測(cè)試

將樣品按1:1000稀釋，在溫度為25 ℃條件下使用激光粒度分布儀，對(duì)試樣進(jìn)行粒徑測(cè)試。

1.4.4 粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定

參照GB/T 7124，膠接試件為鋼板。粘結(jié)件常溫放置7天后80 ℃加熱24 h，晾至室溫后進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 拉伸性能測(cè)定

參照GB/T528，將待測(cè)膠膜剪成啞鈴狀，拉伸速度為 100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同R值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

2.1.1 R值對(duì)水性聚氨酯膠粘劑外觀穩(wěn)定性能的影響

R是指異氰酸酯基(-NCO)與羥基(-OH)總摩爾數(shù)之比。當(dāng)DMPA含量=7%，中和度=100%，BDO含量=6%，R值大小對(duì)乳液性能影響見(jiàn)表1。

表1 R值對(duì)WPU乳液性能的影響Table 1 Effect of R value on the properties of WPU emulsion

當(dāng)R=2.5時(shí)，預(yù)聚物粘度過(guò)大，加入中和劑TEA時(shí)粘度繼續(xù)增大，從而發(fā)生爬桿現(xiàn)象，使實(shí)驗(yàn)失敗。從表1看出， R=3時(shí)水性聚氨酯乳液的外觀黃色透明，R=3.5時(shí)外觀是乳白色泛藍(lán)光，直到R=4.5是乳白色偏黃不透明。原因是，在R值較低的時(shí)候，硬鏈段含量較小，分子之間的作用力相對(duì)較弱，高聚物就會(huì)很容易的乳化，制得的乳液粒徑就小，所得到的乳液呈透明狀。R逐漸提高，體系中含有較多的如脲鍵，氨酯鍵等極性基團(tuán)，分子之間地相互作用增強(qiáng)，使得乳膠粒間黏在一起，不容易乳化分散，制備得到的乳液呈乳白色，并且粒徑大。

2.1.2 R值對(duì)乳液粘度的影響

從圖1中可看出，R值從3增大到4.5，乳液粘度從 1372 MPa·s減小到275 MPa·s。因?yàn)殡S著R值從3增大到4.5，-NCO基團(tuán)含量的增大，提高了分子鏈中的硬段含量，剛性鏈段增加，硬段里有親水基團(tuán)，分散于水中彼此排斥，軟段一般為疏水部分，在分散體中卷曲成微球。分子鏈上的離子基團(tuán)增多，分子鏈間靜電斥力作用增強(qiáng)，疏水的鏈段能緊密接近，排斥親水基團(tuán)，水容易替代成溶劑，導(dǎo)致水性聚氨酯乳液粘度減小。

圖1 R值對(duì)乳液粘度的影響Fig.1 Effect of R value on emulsion viscosity

2.1.3 R值對(duì)乳液粒徑的影響

從圖2中可見(jiàn)，提高R值，乳液的粒徑從0.058 μm增大到1.56 μm。引起這種現(xiàn)象的原因可能是：隨著R值的增加，硬段含量增加，脲鍵和異氰酸酯鍵等極性基團(tuán)增多，相互作用力增強(qiáng)，乳液中的粒子容易碰撞而結(jié)合，剪切力不容易把他們分散，無(wú)法分散就會(huì)導(dǎo)致乳液粒徑增大。同時(shí)，R值增加，預(yù)聚物的剛性增加，這樣也會(huì)表現(xiàn)出差的分散能力，形成的乳液的粒徑的大小與R值呈相同趨勢(shì)。

圖2 R值對(duì)乳液粒徑的影響Fig.2 Effect of R value on emulsion particle size

2.1.4 R值對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著R值增大，粘結(jié)強(qiáng)度先增大后減小， R=3.5時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到1.68 MPa。這是因?yàn)镽值增大，硬段含量就增大，極性基團(tuán)增多，極性基團(tuán)越多，基團(tuán)的相互作用力就越大，這樣就會(huì)導(dǎo)致硬鏈段的分子間力增大，另一方面，會(huì)增強(qiáng)內(nèi)聚能強(qiáng)度，硬軟段間的微相分離程度也增大，增加了物理交聯(lián)點(diǎn)，所以粘結(jié)強(qiáng)度得到很大程度地提高。但R的大小不能超過(guò)某一個(gè)規(guī)定值，R值過(guò)大，硬段含量過(guò)高，大量的硬段連接到一起，物理交聯(lián)點(diǎn)消失，粘結(jié)強(qiáng)度反而變小。

圖3 R值對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of R value on bond strength

2.1.5 R值膠膜力學(xué)性能的影響

由表2可知，水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度從5.72 MPa增大到7.469 MPa又減小到6.372 MPa。斷裂伸長(zhǎng)率的走勢(shì)則相反，斷裂伸長(zhǎng)率所呈現(xiàn)的趨勢(shì)是：先減小后增大。因?yàn)樵龃罅擞捕握妓跃郯滨ヮA(yù)聚物百分含量，從而導(dǎo)致水性聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。而當(dāng)R值過(guò)大，達(dá)到4時(shí)，拉伸強(qiáng)度迅速減少，數(shù)值等于6.372 MPa。這是由于隨著R值增大乳液硬段含量增加，氨基甲酸酯等極性基團(tuán)增加，此類型基團(tuán)會(huì)很大程度上阻礙聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，這樣的結(jié)果就是拉伸強(qiáng)度降低。

表2 R值對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of R value on mechanical properties of adhesive film

2.2 DMPA含量對(duì)WPU合成的影響

固定R值=3.5，w(BDO)=6%，中和度=100%，改變DMPA含量。

2.2.1 DMPA含量對(duì)水性聚氨酯膠粘劑外觀穩(wěn)定性能的影響

如表3所示，當(dāng)DMPA含量為3%時(shí)，乳液呈乳白色，靜置一段時(shí)間后分層，有水層析出。提高DMPA的用量，乳液穩(wěn)定性提高，而當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，制備的產(chǎn)品粘度過(guò)大，呈粘稠狀，這是因?yàn)镈MPA用量從3%到11%，乳液體系的-COOH基團(tuán)增多，極性基團(tuán)使水分子流動(dòng)性變差，只要提供其較大的外力，分子間即會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵，導(dǎo)致乳液的粒度減小，粒徑減小乳液的外觀表現(xiàn)出來(lái)的現(xiàn)象就是透明度增加。只有 DMPA的含量在一定的范圍內(nèi)時(shí)，乳液才比較穩(wěn)定。

表3 DMPA含量對(duì)膠粘劑外觀粘度及穩(wěn)定性能的影響Table 3 Effect of DMPA content on appearance viscosity and stability of adhesive

DMPA含量增加，乳液粘度升高。分析其原因是，隨著DMPA用量從3%到11%，隨著聚氨酯分子鏈上的親水性離子基團(tuán)增多，被乳膠粒子吸附的水合層含量增加，相當(dāng)于增加分散相的體積。分散相體積增加，乳液粘度增大。

2.2.2 DMPA含量對(duì)乳液粒徑的影響

由表4可知，聚氨酯乳液粒徑的變化趨勢(shì)與DMPA用量相反。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于：隨著親水單體DMPA用量的增加，聚氨酯乳液中-COOH的含量增加，親水性增強(qiáng)，體系的界面張力降低，越容易在高速攪拌下乳化，粒徑越小。

表4 DMPA含量對(duì)乳液粒徑的影響Table 4 Effect of DMPA content on emulsion particle size

2.2.3 DMPA含量對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由圖4可知，粘結(jié)強(qiáng)度隨著DMPA的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，DMPA含量為7%時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度為1.68 MPa，此時(shí)最大的粘結(jié)強(qiáng)度。這是因?yàn)镈MPA增加則羧基含量增加，所以硬段含量增加。同時(shí)-COOH具有較強(qiáng)的極性，當(dāng)DMPA超過(guò)7%時(shí)，聚氨酯硬段含量過(guò)高，致使分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，這樣就不利于提高粘結(jié)強(qiáng)度。

圖4 DMPA含量對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of DMPA content on bond strength

2.2.4 DMPA含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

DMPA含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響見(jiàn)表5。

表5 DMPA含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of DMPA content on mechanical properties of adhesive film

膠膜的拉伸強(qiáng)度隨著 DMPA的增加，從4.456 MPa增大到8.301 MPa。分析其原因：鏈段結(jié)構(gòu)中的硬段，由氨基甲酸酯基鍵構(gòu)成，軟段由聚丙二醇構(gòu)成，力學(xué)性能大小的變化與軟硬之間的多少比例有很大的關(guān)系。DMPA的用量從3%到11%，分子結(jié)構(gòu)中硬段所占比例提高，導(dǎo)致膠膜的拉伸強(qiáng)度增加。

與拉伸強(qiáng)度相反，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率則隨著而二甲基丙酸含量的增加從456%減小到242%。這是因?yàn)榫郯滨ボ涙湺蔚淖饔檬鞘鼓z膜柔韌和具有彈性，使軟鏈段占比多的聚氨酯具有非常好的斷裂伸長(zhǎng)率和彈性。硬段的作用是提高膠膜強(qiáng)度和硬度，硬段越多伸長(zhǎng)率越小。隨著DMPA含量從3%到11%，硬段含量不斷增多，從而斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)逐漸減小。

2.3 TEA含量對(duì)WPU合成的影響

對(duì)于離子型的水性聚氨酯，若直接在水中分散不容易分散，三乙胺的作用是中和-COOH，被三乙胺中和以后，才能變成親水性良好的羧酸鹽基團(tuán)。本實(shí)驗(yàn)選用三乙胺為中和劑，考察不同中和度對(duì)乳液和膠膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)條件：w(DMPA)=7%，R=3.5，w(BDO)=6%。

2.3.1 TEA含量對(duì)水性聚氨酯膠粘劑外觀穩(wěn)定性能的影響

由表6可看出，中和度從80%增加到120%，聚氨酯乳液都很穩(wěn)定性，外觀的顏色狀態(tài)均一性也都不錯(cuò)。中和度從80%增加到120%，水性聚氨酯乳液的粒徑從1.31 μm減小到 0.34 μm，穩(wěn)定性增加。分析其原因：中和度增加時(shí)，根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，雙電層作用增強(qiáng)，乳液的電位增大，離子間的排斥力增大，故貯存穩(wěn)定性增加。

表6 TEA含量對(duì)水性聚氨酯膠粘劑外觀穩(wěn)定性能的影響Table 6 Effect of TEA content on appearance stability of waterborne polyurethane adhesive

一方面，隨著中和度的升高，-COOH減少，親水基團(tuán)離子化程度提高，親水性變得更好，另一方面，分子鏈上所帶電荷也逐漸增多，電荷作用增大，水性聚氨酯膠粘劑的粘度逐漸上升。

2.3.2 TEA含量對(duì)乳液粒徑的影響

圖5 TEA含量對(duì)乳液粒徑的影響Fig.5 Effect of TEA content on the particle size of emulsion

由圖6可看出，隨著中和度從80%增加到120%，水性聚氨酯乳液的粒徑從1.31 μm減小到0.34 μm，達(dá)到100%后，粒徑不在明顯變化。分析其原因：隨著中和度從80%增加到120%，水性聚氨酯分子鏈上的親水性基團(tuán)增加，體系的表面張力下降，水性聚氨酯預(yù)聚體容易分散，粒子分散程度增大，從而使粒徑減小到0.34 μm；當(dāng)中和度大于100%時(shí)，由于聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)數(shù)量不再變化，所以粒徑變化不明顯。

2.3.3 TEA含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

TEA含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響見(jiàn)表7。

表7 TEA含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響Table 7 Effect of TEA content on mechanical properties of adhesive film

隨著TEA含量的提高，水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度也提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低，那是因?yàn)橹泻投戎饾u的提高，水性聚氨酯分子鏈離子強(qiáng)度變大，離子間的交聯(lián)密度增大，使聚合物內(nèi)聚能增大，所以拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

3 結(jié) 論

采用預(yù)聚體分散法制備了聚氨酯乳液膠粘劑，當(dāng)R=3.5，親水?dāng)U鏈劑用量為7%，中和度為100%時(shí)，鋼-鋼粘結(jié)剪切強(qiáng)度達(dá)到1.68 MPa，膠膜拉伸強(qiáng)度為6.68 MPa，單組分聚氨酯乳液膠粘劑綜合性能較優(yōu)。