張金明 胡艷巧* 魏 利 李龍飛支云川 李 萌 張雪梅

(1.河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，河北 保定 071051；2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071051)

土壤水溶性鹽是土壤理化分析一項(xiàng)重要指標(biāo)，分析土壤中水溶性鹽分的陰、陽(yáng)離子含量，可以判斷土壤的鹽漬化狀況和鹽分動(dòng)態(tài)[1-2]。土壤水溶性鹽分含量可作為鹽堿土分類(lèi)和利用改良的依據(jù)之一，因此有必要建立一種簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確可靠、適合大批量土壤水溶性鹽分分析的方法。目前，測(cè)定土壤易溶鹽中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的常用方法大多采用林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY 1251—1999中容量法、原子吸收光譜法、比濁法等進(jìn)行單元素的測(cè)定。各離子的含量高低不同，采用的方法亦不同，由于干擾因素多，需針對(duì)不同的項(xiàng)目加入不同的抗干擾劑；間接滴定法、重量法或者硫酸鋇比濁法測(cè)定硫酸根，操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，不能滿(mǎn)足快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)要求。部分文獻(xiàn)報(bào)道了易溶鹽中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根等離子的測(cè)定包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等[3-5]電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-7]，前處理多采用林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY 1251—1999進(jìn)行樣品浸取，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的部分樣品，由于大量膠體粒子的存在，傳統(tǒng)方法難以制備澄清溶液，并且膠體吸附離子，導(dǎo)致這些離子測(cè)定結(jié)果明顯偏高。本文在已有的研究基礎(chǔ)上，采用聚氧化乙烯絮凝，利用高聚物絮凝劑使液體中分散的膠體顆粒形成絮凝物的原理，使離心后的溶液與膠體完全分離，可得到澄清溶液，消除了膠體對(duì)鉀、鈉、鈣、鎂吸附的干擾，最終建立了一套聚氧化乙烯絮凝-4 000 r/min離心，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定水溶性鈉、鉀、鈣、鎂、硫酸根離子的方法，經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定值與認(rèn)定值相符，適合于土壤批量樣品的分析，其速度、準(zhǔn)確度、精密度、檢出限均優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器參數(shù)

VISTA-MPX全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀(Varian)，儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑

聚氧化乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買(mǎi))。根據(jù)樣品含量及所測(cè)定的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根元素間含量差異情況，逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成表2所示兩組系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其介質(zhì)為水溶液。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電阻率18 MΩ·cm)，所用去離子水需煮沸，趕盡二氧化碳，冷卻后使用。需檢查去離子水中有無(wú)待測(cè)離子。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品溶液的制備

稱(chēng)取通過(guò)2 mm篩孔的風(fēng)干土壤25.00 g于250 mL錐形瓶中，加入含0.5 g/L聚氧化乙烯的無(wú)二氧化碳的去離子水125 mL，加塞，于往復(fù)式振蕩器上180 r/min震蕩 3 min。將浸出液轉(zhuǎn)移至離心管，4 000 r/min離心5 min，離心后的溶液，待測(cè)。

1.3.2 樣品測(cè)定

在選定的儀器條件下，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作液1和標(biāo)準(zhǔn)工作液2中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的發(fā)射光強(qiáng)度，繪制校準(zhǔn)作曲線(xiàn)。然后測(cè)定待測(cè)試樣溶液中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的發(fā)射光強(qiáng)度，由校準(zhǔn)曲線(xiàn)查得被測(cè)元素濃度，計(jì)算得樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的含量。

2 結(jié)果與討論

LY 1251—1999中土壤樣品按照土水比例1∶5混合，振蕩3 min，然后將浸取液進(jìn)行過(guò)濾(抽濾)或離心制得澄清溶液。但對(duì)于部分樣品反復(fù)過(guò)濾或抽濾仍難以獲得清液，無(wú)法進(jìn)行土壤中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的準(zhǔn)確測(cè)定。本文就樣品前處理及測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)，以滿(mǎn)足土壤樣品的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

2.1 浸取液澄清度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

溶液的澄清度直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，制備澄清溶液是本文研究的重點(diǎn)之一。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分土壤樣品采用常規(guī)的前處理方法時(shí)，延長(zhǎng)時(shí)間或者反復(fù)過(guò)濾仍然難以制備澄清溶液。有文獻(xiàn)[8]介紹加入聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯等高聚物可加快土壤的沉降速度，無(wú)機(jī)絮凝劑鋁鹽也可達(dá)到絮凝的效果?？疾於嘟M樣品在加入絮凝劑后對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以聚氧化乙烯為例，對(duì)比了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07416a、GBW07459以及實(shí)際樣品在水浸和加入聚氧化乙烯制得澄清溶液的測(cè)定結(jié)果比對(duì)，如表3所示。

由表3可以看出，溶液澄清時(shí)，水浸結(jié)果與加入絮凝劑的結(jié)果，均在誤差范圍之內(nèi)；溶液渾濁時(shí)，水浸的結(jié)果明顯高于加入絮凝劑的測(cè)定結(jié)果。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07416a、GBW07459采用聚氧化乙烯絮凝后，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值均在誤差范圍之內(nèi)。絮凝劑的加入可明顯改善溶液的澄清度，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定結(jié)果可滿(mǎn)足檢測(cè)需求。

表3 水浸與聚氧化乙烯絮凝劑絮凝后結(jié)果比對(duì)

2.2 加入絮凝劑后溶液的pH值

絮凝劑的加入有助于分散的膠體與溶液分離，且不改變浸出液酸度，否則會(huì)改變各離子的浸出率，上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)和無(wú)機(jī)絮凝劑均能制備出澄清溶液，本節(jié)就加入絮凝劑如氯化鋁、硝酸鋁、聚丙烯酰胺及聚氧化乙烯等進(jìn)行了大量酸度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定溶液的pH值結(jié)果如表4所示。

表4 加入絮沉劑后對(duì)pH值的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入氯化鋁、硝酸鋁無(wú)機(jī)絮凝劑，溶液有明顯的聚沉效果，溶液澄清，但因改變了原溶液的酸度，對(duì)后續(xù)離子的測(cè)定產(chǎn)生了明顯的影響，因此不適宜使用。對(duì)于有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯來(lái)說(shuō)，溶液的澄清度明顯改善，對(duì)于浸提后溶液的酸度無(wú)影響，因此可用于難以濾清溶液的浸提。

2.3 絮凝劑的確定

為進(jìn)一步考察有機(jī)試劑絮凝的效果，固定其他條件，加入相同量(0.5 g/L)的絮凝劑聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺絮凝后，鈉離子的空白能達(dá)到30 mg/kg，不能滿(mǎn)足測(cè)定要求，而聚氧化乙烯絮凝后各離子空白均滿(mǎn)足檢測(cè)要求。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459、GBW07460和GBW07461中分別加入聚氧化乙烯，按照操作步驟進(jìn)行處理，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

表5 加入有機(jī)絮凝劑沉劑后測(cè)定結(jié)果

由表5可以看出，加入有機(jī)絮凝劑聚氧化乙烯的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值均在誤差范圍內(nèi)，能夠滿(mǎn)足要求，因此選用聚氧化乙烯為絮凝劑。

2.4 絮凝劑用量的選擇

聚氧化乙烯既是一種絮凝劑，也是一種穩(wěn)定劑，因此聚氧化乙烯的用量也是本文討論的關(guān)鍵，聚氧化乙烯用量大，影響了膠體的絮凝，使膠體穩(wěn)定存在，溶液渾濁；聚氧化乙烯用量太小，對(duì)膠體的絮凝效果不明顯，因此在滿(mǎn)足測(cè)定的前提下，選擇絮凝劑合適的用量是非常重要的。本文選擇了標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07460對(duì)絮凝劑的用量0.5、1、2、3、5 g/L進(jìn)行了效果比較，如圖1所示。

由圖1可以看出，當(dāng)絮凝劑用量為0.5 g/L時(shí)，溶液澄清，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。隨著絮凝劑用量的增加，當(dāng)用量達(dá)到1 g/L時(shí)，溶液開(kāi)始出現(xiàn)渾濁，鈣值明顯偏高；絮凝劑的用量進(jìn)一步增加，溶液黏稠度增加，影響了ICP-AES測(cè)定時(shí)溶液的提升，致使結(jié)果偏低。因此選擇絮凝劑的加入量為0.5 g/L。

圖1 絮凝劑的用量結(jié)果比對(duì)Figure 1 Comparison of results of dosage of flocculant.

2.5 譜線(xiàn)的選擇及干擾的消除

在選定儀器上，針對(duì)每一種元素在其他4種元素不同的測(cè)定波長(zhǎng)處所產(chǎn)生的強(qiáng)度、譜線(xiàn)附近的干擾及譜線(xiàn)圖形影響情況進(jìn)行了比較觀察，最終確定了較為靈敏、背景低的譜線(xiàn)作為待測(cè)元素的分析譜線(xiàn)。

采用有機(jī)絮凝劑解決了溶液渾濁不澄清導(dǎo)致結(jié)果易偏高的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入絮凝劑不影響結(jié)果的測(cè)定，鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根元素相互之間干擾可忽略。

本文采用的分析譜線(xiàn)見(jiàn)表6。

表6 分析譜線(xiàn)的選擇

2.6 方法檢出限

按分析操作手續(xù)處理流程空白12份并測(cè)定。計(jì)算分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3s為方法檢出限，計(jì)算得出方法檢出限為0.37～3.0 μg/g(見(jiàn)表7)。本方法檢出限可滿(mǎn)足生產(chǎn)和科研的分析要求。

表7 方法檢出限

2.7 方法準(zhǔn)確度和精密度

為進(jìn)一步考察該方法的準(zhǔn)確度，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07412a、GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a、GBW07459、GBW07460、GBW07461等進(jìn)行方法驗(yàn)證，按照本法操作步驟獨(dú)立處理并測(cè)定12次，計(jì)算其相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以GBW07413a和GBW07460為例，結(jié)果如表8所示，由表8可以看出測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，精密度為1.5%～5.6%。表明本法有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表8 方法準(zhǔn)確度和精密度

2.8 實(shí)際樣品分析

為了驗(yàn)證方法的可行性，選取6組實(shí)際樣品按照本文操作步驟進(jìn)行測(cè)定，鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，陰離子按照LY 1251—1999方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表9所示。

表9 樣品測(cè)定結(jié)果

結(jié)果顯示，陽(yáng)離子總量摩爾數(shù)和陰離子總量的摩爾數(shù)基本相當(dāng)，均在誤差范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)合理，滿(mǎn)足水溶鹽的檢測(cè)需求。

3 結(jié)論

建立了聚氧化乙烯聚凝-4 000 r/min離心，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定水溶性鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的方法，該法解決了難以制取澄清溶液的問(wèn)題，克服了測(cè)定時(shí)需要逐項(xiàng)分取，單項(xiàng)測(cè)定步驟繁瑣的弊端。本法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度好，滿(mǎn)足檢測(cè)要求，過(guò)程簡(jiǎn)單、分析速度快。已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，并取得了滿(mǎn)意的效果。