沈 健 趙雨薇 王 兵 嚴(yán)承琳 張琳萍 劉 曙*

(1.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

煤炭是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦物，形成于不同的沉積環(huán)境，不同產(chǎn)地煤炭痕量金屬元素組成因地質(zhì)成因差異而各具特征[1]。煤炭中有害金屬元素在煤炭開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過程中如處置不當(dāng)會(huì)進(jìn)入土壤、水體或大氣，造成環(huán)境污染[2]。準(zhǔn)確測定煤炭中痕量金屬元素，有助于煤炭地球化學(xué)研究，也可以支撐商品煤質(zhì)量評(píng)價(jià)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境[3]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于煤炭樣品[4]痕量金屬元素的測定。然而，由于煤炭樣品基質(zhì)復(fù)雜，質(zhì)譜干擾仍然是煤炭樣品痕量金屬元素分析面臨的應(yīng)用難點(diǎn)。碰撞反應(yīng)池技術(shù)依靠氣相離子-分子反應(yīng)消除多原子干擾，達(dá)到化學(xué)分辨的目的，是多級(jí)桿電感耦合等離子質(zhì)譜中最有效的消除多原子干擾的技術(shù)，但該方法會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入檢測器的目標(biāo)元素?fù)p失，降低分析靈敏度[5]。基體分離、數(shù)學(xué)校正等方法也被應(yīng)用于解決ICP-MS中的質(zhì)譜干擾，YAN等[6]采用陽離子交換樹脂分離消解液中的Ba，消除137Ba16O/136Ba16OH對(duì)153Eu的質(zhì)譜干擾，再結(jié)合ICP-MS，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉煤灰和沉積巖樣品中Eu的準(zhǔn)確測定。唐碧玉等[7]采用ICP-MS測定煤炭樣品中Ge，通過數(shù)學(xué)校正降低74Se對(duì)74Ge的干擾，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測定。

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)也稱扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜(SF-ICP-MS)，能區(qū)分干擾元素和目標(biāo)元素微弱的質(zhì)量數(shù)差別[8-9]，可以解決大多數(shù)多原子、氧化物干擾問題。XIE等[10]利用HR-ICP-MS測定粉煤灰中的Cr，Cu，Ni，As，Cd和Pb，利用高分辨率模式將分析信號(hào)(52Cr、60Ni、75As)從干擾峰中(40Ar12C/35Cl16OH、44Ca16O、40Ar35Cl)分離；RODUSHKIN等[11]曾報(bào)道使用HR-ICP-MS測定煤炭中的多種元素，但是，相關(guān)文獻(xiàn)沒有報(bào)道目標(biāo)金屬元素在低、中、高分辨率下的質(zhì)譜干擾，煤炭樣品中痕量金屬元素尤其是稀土元素受到的質(zhì)譜干擾未被系統(tǒng)地報(bào)道。

本文采用微波輔助酸消解煤炭樣品，結(jié)合HR-ICP-MS，建立了對(duì)我國主要進(jìn)口國煤炭樣品中釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鎵、鍺、砷、銣、鍶、釔、鈮、鉬、鎘、錫、銻、銫、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鏑、釓、鋱、鈥、鉺、镥、鉿、鉈、鉛、釷的測定方法。優(yōu)化了不同煤炭樣品的微波消解、趕酸、復(fù)溶等前處理?xiàng)l件，研究了目標(biāo)元素在低、中、高分辨率下的質(zhì)譜干擾及校正方法，通過校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)建立的分析方法進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證，采用建立的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)俄羅斯其他煙煤、澳大利亞其他煙煤、蒙古煉焦煤、印度尼西亞其他煙煤中35種痕量金屬元素的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所有試劑均為優(yōu)級(jí)純，濃硝酸(HNO3，48%～50%)，濃氫氟酸(HF，67%～70%)購自德國CNW。實(shí)驗(yàn)室用水均為Milli-Q水凈化系統(tǒng)(Millipore，Bedford，MA，美國)獲得的電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Th、Hf、Tl、Pb、Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM 20來自南非共和國礦物技術(shù)理事會(huì)，用于前處理?xiàng)l件優(yōu)化及方法學(xué)驗(yàn)證。俄羅斯其他煙煤、澳大利亞其他煙煤、蒙古煉焦煤、印度尼西亞褐煤、俄羅斯無煙煤、印度尼西亞其他煙煤從進(jìn)口煤炭卸貨過程中采取。

1.2 儀器及工作條件

ElementⅡ高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，三檔分辨率：LR=300、MR=4 000、HR=10 000。工作條件：射頻功率1 250 W，樣品氣流量1.017 L/min，輔助氣流量0.96 L/min，冷卻氣流量14.52 L/min，氧化物指標(biāo)(BaO/Ba)保持在0.2%左右。MASTER-40微波消解儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)，微波系統(tǒng)配備100 mL×18 TFM消解罐，工作條件參見表1。MASTER-40趕酸器(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)。

表1 微波消解程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 微波消解

精密稱取50 mg(精確到0.1 mg)煤炭樣品于100 mL消解罐中，加入1 mL 氫氟酸和8 mL 硝酸，裝入外罐，旋緊密封，置于微波消解儀進(jìn)行消解；冷卻后取出消解罐，敞開置于趕酸器中，以150 ℃趕酸，蒸發(fā)過量的HF，至溶液濃縮成一小滴液體殘余物，再加入 5 mL硝酸(2%，V/V)，加蓋，繼續(xù)在150 ℃趕酸器中加熱90 min，讓待測元素充分轉(zhuǎn)移至溶液中；待溶液冷卻后，將溶液定量轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，加入1 mL銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.0 μg/mL)，用硝酸(2%，V/V)定容，搖勻，得到待測溶液，同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 測定方法

在儀器最佳工作條件下，選擇各元素合適的分辨率，35種元素分辨率參見表2。以Rh為內(nèi)標(biāo)，采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜測定溶液中的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Th、Hf 、Tl、Pb，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各元素的含量，并且隨同做空白對(duì)照。

表2 同位素和分辨率

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件選擇

煤炭樣品組成復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)含量高，常用的消解方法有灰化-敞口酸消解、高壓密閉消解、密閉容器微波消解等。開放體系造成消解不完全、提取效率差、酸用量大、易揮發(fā)元素?fù)p失，影響結(jié)果準(zhǔn)確性，因此很少有文獻(xiàn)報(bào)道使用開放體系定量提取煤炭中的多種微量元素[12]。高壓密閉消解雖然能夠避免揮發(fā)性元素?fù)p失，但是耗時(shí)長是其不可避免的缺陷。密閉容器微波消解較傳統(tǒng)前處理方法具有試劑用量少、樣品污染少、消解時(shí)間短、降低揮發(fā)性元素?fù)p失等優(yōu)點(diǎn)，因此本文結(jié)合密閉容器微波消解技術(shù)處理煤炭。

通常煤炭樣品的消解試劑有HNO3、HF、HCl、H2SO4、H3BO3、HClO4等，HClO4在消解過程中存在安全隱患，HCl、H2SO4、H3BO3在測定過程中能夠引起嚴(yán)重的基體效應(yīng)和光譜干擾[4，12]，因此這些試劑在本實(shí)驗(yàn)中不予考慮，選擇HNO3、HF消解樣品。LI等[4]曾報(bào)道使用密閉容器微波消解，采用2 mL HF和5 mL HNO3能實(shí)現(xiàn)對(duì)50 mg煤炭標(biāo)準(zhǔn)材料(NIST 1632c、1635、2685b)和兩種實(shí)際煤炭樣品的完全消解，然而，不同地質(zhì)成因的煤炭由于化學(xué)組成差異，其應(yīng)用仍然需要經(jīng)過實(shí)踐驗(yàn)證。待測樣品的消解程度直接影響微量元素的定量測定結(jié)果，因此，微波消解時(shí)間是評(píng)估消解程度的關(guān)鍵變量。

由于一步升溫容易導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓力過大，因此本研究采用分段升溫方法。消解時(shí)間在30～90 min內(nèi)，消解程度如圖1所示，選擇7種煤炭實(shí)際樣品進(jìn)行評(píng)估，分別包括印度尼西亞褐煤(a)、老撾褐煤(b)、蒙古褐煤(c)、印度尼西亞煙煤(d)、澳大利亞煙煤(e)、俄羅斯煙煤(f)、俄羅斯無煙煤(g)。從圖1中可以看出，消解程度受煤炭種類影響較大，褐煤最易消解，煙煤次之，無煙煤最難消解。消解30 min后，印度尼西亞褐煤、老撾褐煤、蒙古褐煤和印度尼西亞煙煤可以完全消解，沒有殘?jiān)Ｓ嗟玫匠吻宓牡S色溶液，澳大利亞煙煤、俄羅斯煙煤和俄羅斯無煙煤有不溶物沉淀，未消解干凈；消解60 min后，澳大利亞煙煤能夠完全消解，沒有殘?jiān)Ｓ嗟玫匠吻迦芤?，俄羅斯煙煤和俄羅斯無煙依然有殘?jiān)Ｓ?，未完全消解；消?0 min時(shí)，俄羅斯煙煤和俄羅斯無煙煤完全消解，無殘?jiān)Ｓ?。因此選擇90 min作為最佳提取條件。

圖1 不同消解時(shí)間的影響Figure1 Effect of different digestion time.

2.2 趕酸和復(fù)溶條件

微波消解后的溶液必須除去高濃度的HF，避免損壞質(zhì)譜儀器的霧化器和石英炬管。在消解的過程中，稀土元素與HF反應(yīng)形成難溶的絡(luò)合物：REE3++3HF=REEF3+3H+，使得稀土元素測定結(jié)果較認(rèn)證值相比明顯偏低，趕酸可以有效防止不溶性稀土氟化物形成，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠[13]。此外，溶液中過量的HF會(huì)與非稀土元素[11](例如Cs、Sr等)可以重新沉淀形成不溶性氟化物，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[14]。因此消解之后必須要進(jìn)行趕酸處理，最大程度地降低HF的影響。趕酸后的溶液，需要使用HNO3(2%)進(jìn)行復(fù)溶，完全溶出Y、La、Ce、Sm、Eu和Tb等稀土元素。煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM 20中稀土元素Y、La、Ce、Sm、Eu和Tb的回收率受復(fù)溶時(shí)間影響較大，當(dāng)復(fù)溶時(shí)間選擇90 min時(shí)，Y、La、Ce、Eu的回收率接近100%,Sm和Tb的回收率接近90%,能夠達(dá)到理想的回收效果。經(jīng)過消解-蒸發(fā)-復(fù)溶步驟后，使用HR-ICP-MS測定35種元素。

2.3 質(zhì)譜干擾與校正

采用HR-ICP-MS對(duì)最佳前處理?xiàng)l件下消解得到的消解液進(jìn)行35種痕量微量元素測定。分析過程中不可避免的存在同量異位數(shù)重疊、多原子離子或者是難熔氧化物干擾、雙電荷離子干擾等質(zhì)譜干擾[15]。選擇合適的分辨率能夠?qū)⒋郎y元素形成的離子與干擾離子的質(zhì)譜峰分開，達(dá)到準(zhǔn)確定量的目的[16]。煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM 20中，V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Pb、Mn、Ba、Sr、Rb、Sb、Sn、Th、Cs、Hf、Nb、La、Ce、Y、Sm、Tb具有認(rèn)證值，故采用認(rèn)證值進(jìn)行方法評(píng)價(jià)；Tl、Cd、Mo、Pr、Dy無認(rèn)證值，采用加標(biāo)回收率進(jìn)行方法評(píng)價(jià)。

元素151Eu、69Ga、72Ge、157Gd、175Lu、166Er、165Ho、146Nd在低、中、高分辨率模式下測定值差異明顯，Eu、Ga參考標(biāo)準(zhǔn)值，Ge、Gd、Lu、Er、Ho、Nd參考加標(biāo)回收率值，如圖2所示，橫坐標(biāo)表示各種元素，縱坐標(biāo)表示加標(biāo)回收率，低、中分辨率模式下的回收率異常，表明低、中分辨率下受到質(zhì)譜干擾的影響。

圖2 不同分辨率下Eu、Ga、Ge、Gd、Lu、Er、Ho、Nd測定結(jié)果Figure 2 The determination result of Eu、Ga、Ge、Gd、Lu、Er、Ho、Nd in different resolution.

151Eu主要受到Ba干擾源的影響[15，17]。Ba氧化物和氫氧化物的干擾能夠增強(qiáng)151Eu信號(hào)，在低分辨率下，Ba多原子離子(135Ba16O，134Ba16OH)等干擾信號(hào)與151Eu分析信號(hào)重疊，導(dǎo)致在低分辨率下Eu的測定值明顯高于認(rèn)證值，如圖2所示。在中、高分辨率下測定的Eu值顯著較小，更符合預(yù)期的Eu濃度。此外，由于SARM 20中Ba的含量并非遠(yuǎn)高于Eu的含量，含量依次是372 μg/g和1 μg/g，Ba/Eu的比值為372。DULSKI[18]研究表明，Ba/Eu比值為1 000或者更高時(shí)，Eu受到BaO的干擾會(huì)顯著增強(qiáng)。因此為了減少在測定實(shí)際煤炭樣品中這種來自Ba的進(jìn)一步增強(qiáng)干擾，在后續(xù)的測定過程中選擇高分辨率模式。對(duì)于69Ga來說，69Ga受到138Ba++嚴(yán)重的光譜干擾，由圖2的測定結(jié)果可知，低分辨率下測定值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于認(rèn)證值[11]。中分辨率足以準(zhǔn)確測定Ga的含量，因此選擇中分辨率為最佳分辨率。72Ge受到56Fe16O和32S40Ar的干擾，157Gd主要受到輕稀土元素氧化物141Pr16O和氫氧化物140Ce16OH的干擾，在72Ge和157Gd的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，高分辨率下的加標(biāo)回收率分別為95.55%和104.21%，因此選擇高分辨模式下測定。175Lu、166Er、165Ho、146Nd元素在高分辨模式下的質(zhì)譜圖與157Gd類似，分別受到159Tb16O、150Sm16O、149Sm16O、130Ba16O的干擾，都需要高分辨率才能與干擾離子峰分開。干擾元素對(duì)Eu、Ga、Ge、Gd的質(zhì)譜干擾圖如圖3(LR代表低分辨率，MR代表中分辨率，HR代表高分辨率；1代表分析信號(hào)，2代表干擾信號(hào))所示。

圖3 共存元素對(duì)151Eu、69Ga、72Ge、157Gd的質(zhì)譜干擾Figure 3 Interference of coexisting elements to 151Eu、69Ga、72Ge、157Gd.

分辨率越高，從分析譜線中分離出待測同位素譜線的能力就越強(qiáng)，但同時(shí)離子的傳輸效率也隨之降低，導(dǎo)致分析靈敏度的降低，因此在確保待測同位素不受干擾的前提下優(yōu)先選擇低分辨率，以保證分析的靈敏度。V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Pb、Mn、Ba、Sr、Rb、Sb、Sn、Th、Cs、Hf、Nb、La、Ce、Y、Sm、Tb、Tl、Cd、Mo、Pr、Dy等元素未觀察到質(zhì)譜干擾情況，選擇在低分辨率模式下進(jìn)行測定。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 校準(zhǔn)曲線和檢出限

方法的檢出限是分析測試的重要參數(shù)。表3列出煤炭中35種元素的線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，檢出限代表儀器能夠測定的各元素最低濃度，計(jì)算方法為：測定11個(gè)獨(dú)立程序空白溶液，以空白溶液中待測元素信號(hào)響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。檢出限的范圍在0.001～0.082 μg/g。

表3 相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.4.2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)本方法測定煤炭樣品中35種元素的精密度和準(zhǔn)確度，將煤炭國家標(biāo)準(zhǔn)材料SARM20按實(shí)驗(yàn)方法制備溶液。將6次測定的平均值作為測定結(jié)果，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和回收率。所有有證元素的精密度范圍在0.27%～6.3%，尤其是Ba、Co、Cu、Sr、V、Cr、Cs、Mn、Ni、Y、Sn、Nb、Ga的RSD小于2%，符合GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》的要求。

使用SARM20加以驗(yàn)證，無認(rèn)證值各元素回收率用加標(biāo)回收率表示，如圖4所示，橫線表示所有元素回收率都在80%～120%。從表4可以得知，SARM20中，Sb、Cu、Hf實(shí)現(xiàn)中等程度的回收(80%～89%)。剩余的元素(Ba、Co、Pb、Rb、Sr、Th、V、As、Ce、Cr、Cs、Eu、Mn、La、Ni、Sm、Y、Sn、Tb、Nb、Ga)皆能定量提取，得到的測定結(jié)果(92%～107%)與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。使用微波輔助酸消解對(duì)煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM20中沒有標(biāo)準(zhǔn)值的元素進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果列見表5。各元素的加標(biāo)回收率在85%～117%，符合痕量分析的加標(biāo)回收率(70%～130%)的要求[19]。

圖4 SARM20中各元素回收率Figure 4 The recovery of elements in SARM20.

表4 SARM 20樣品精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 SARM20加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.5 實(shí)際樣品測定

選取俄羅斯其他煙煤、澳大利亞其他煙煤、蒙古煉焦煤、印度尼西亞其他煙煤4個(gè)代表性樣品，應(yīng)用建立的分析方法進(jìn)行35種痕量金屬元素的測定，分析結(jié)果見表6。由檢測結(jié)果可知，不同產(chǎn)地來源煤炭痕量金屬元素含量存在差異。其中，Mn在澳大利亞其他煙煤樣品中含量最高，在印尼其他煙煤樣品中含量最低，Ba和Sr在俄羅斯其他煙煤樣品中含量最高，在印尼其他煙煤樣品中含量最低；俄羅斯其他煙煤、澳大利亞其他煙煤和蒙古煉焦煤中13種稀土元素的含量高于印尼其他煙煤。

表6 煤炭中微量元素測定結(jié)果

3 結(jié)論

采用硝酸-氫氟酸混合酸消解煤樣，建立了微波消解-高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了煤炭中35種元素的方法。研究了目標(biāo)元素在低、中、高分辨率下的質(zhì)譜干擾及校正方法。選擇煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品(SARM 20)，各元素實(shí)測結(jié)果與認(rèn)證值一致，分析結(jié)果的精密度在7%以內(nèi)。最后，本分析方法成功應(yīng)用于澳大利亞其他煙煤，印尼其他煙煤，蒙古煉焦煤，俄羅斯其他煙煤共4種實(shí)際煤炭樣品的測定。本方法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好的優(yōu)點(diǎn)，適合推廣應(yīng)用。