古行乾 曾志平 張征蓮 唐碧玉 施意華 周存款

(中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

硅錳冶煉渣是冶煉硅錳合金過(guò)程中形成的一種冶煉渣。我國(guó)是世界第一鐵合金大國(guó)，鐵合金渣的產(chǎn)量也是日益增大，其中，據(jù)統(tǒng)計(jì)2019年我國(guó)硅錳渣產(chǎn)量為1 250～1 358.5萬(wàn)t[1]，在減量化、資源化、無(wú)害化三原則的指導(dǎo)下，硅錳渣的循環(huán)二次利用已應(yīng)用于冶煉原料替代、水泥原料、農(nóng)業(yè)肥料、建筑和筑路材料以及制備微晶玻璃和礦渣棉等領(lǐng)域[2]。硅錳渣的化學(xué)成分主要以CaO、SiO2和Al2O3為主，渣中錳含量隨原料錳礦的品位和冶煉技術(shù)的差異有較大的變化，一般來(lái)說(shuō)MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%[3-4]，同時(shí)渣中還含有Pb、Cd、Cr、Tl等有害重金屬，在長(zhǎng)期大量堆放以及二次利用過(guò)程中，有害重金屬的遷移對(duì)土壤、大氣、水質(zhì)、綠色植被帶來(lái)巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5]。研究硅錳渣中重金屬具體含量的分析檢測(cè)方法，對(duì)硅錳渣的二次利用及環(huán)境影響評(píng)價(jià)有重要意義。倪培祥等[6]建立了X射線熒光光譜儀測(cè)定硅錳渣中CaO、SiO2等常量成分的方法，目前國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)對(duì)硅錳渣中有害重金屬含量測(cè)定的文獻(xiàn)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法是近幾十年發(fā)展起來(lái)的痕量金屬元素快速測(cè)定方法，具有多元素同時(shí)檢測(cè)、高靈敏度、低檢出限、線性范圍寬、干擾少等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，ICP-MS法在地質(zhì)礦產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品醫(yī)藥和金屬材料等領(lǐng)域的分析檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用[7-11]，為國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)痕量元素分析檢測(cè)的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸為消解體系對(duì)樣品進(jìn)行前處理，采用ICP-MS法在碰撞-反應(yīng)模式下以Rh為內(nèi)標(biāo)測(cè)定Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Cd，以Ir為內(nèi)標(biāo)測(cè)定Tl和Pb，建立了ICP-MS測(cè)定硅錳冶煉渣中8種重金屬元素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Thermo Fisher iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；WBIE46-1智能控溫電熱板(天津拓至明)；艾柯Exceed系列超純水機(jī)(成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司)。

Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、Rh、Ir的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，Be、Li、Co、In、U調(diào)諧液(1.00 μg/L，2% HNO3介質(zhì)，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，ICP-MS交叉校正專用溶液(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)。

HNO3、HF、HCl、HClO4為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，鹽酸羥胺為分析純。

1.2 儀器工作參數(shù)

ICP-MS儀器點(diǎn)火并使用高純氦氣(ωHe≥99.999%)吹掃碰撞反應(yīng)池30 min后，使用調(diào)諧液、交叉校正液進(jìn)行儀器工作條件優(yōu)化。優(yōu)化后的ICP-MS工作條件列于表1。

表1 ICP-MS工作條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

由Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Tl、Sr的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成各元素質(zhì)量濃度分別為0、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以HNO3(3%，V/V)為介質(zhì)。

1.4 混合內(nèi)標(biāo)工作溶液

由Rh、Ir的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋成含Rh、Ir的質(zhì)量濃度均為10.0 μg/L的混合內(nèi)標(biāo)工作溶液，以HNO3(3%，V/V)為介質(zhì)。

1.5 樣品來(lái)源

實(shí)驗(yàn)用樣品1#、2#來(lái)自廣西某地錳鐵合金工業(yè)園區(qū)，采集后經(jīng)過(guò)對(duì)樣品的粉碎、篩分、混合、縮分等流程后，制得粒徑小于0.149 mm的綠色粉狀樣品。

1.6 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕樣品，加入5.0 mL HCl，放置在溫度120 ℃的電熱板上，加熱15 min，取下稍冷，再分別加入5.0 mL HNO3、5.0 mL HF和1.0 mL HClO4，蓋上坩堝蓋放置于電熱板上，加熱3 h后取下蓋子，升溫至150 ℃，待消解液冒大量白煙時(shí)升溫至200 ℃，蒸干，取下稍冷后沿坩堝壁加入10 mL王水(25%)，放置在電熱板上低溫加熱，溶解鹽類，15 min后取下，冷卻，加入1.0 mL鹽酸羥胺溶液(100 g/L)，搖勻，溶解黑色殘?jiān)?，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻后靜置過(guò)夜。準(zhǔn)確移取10.0 mL消解溶液，分別置于50 mL容量瓶中，用HNO3(3%)稀釋至刻度，搖勻，得到待測(cè)溶液。待測(cè)溶液與內(nèi)標(biāo)溶液分別通過(guò)蠕動(dòng)泵三通在線引入ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。隨同樣品進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

各類金屬礦石礦渣的消解方式主要有熔融法和酸溶法。熔融法對(duì)樣品的分解效率很高，但存在著樣品溶液鹽分高、試劑背景高、坩堝材料的雜質(zhì)對(duì)樣品待測(cè)元素有污染等缺點(diǎn)，不適用于ICP-MS對(duì)痕量元素的分析檢測(cè)；酸溶法也是常用的礦石礦渣樣品分解方法，不同酸的適當(dāng)組合已經(jīng)成功應(yīng)用于不同類型的樣品分解[12-13]。由于硅錳渣沒(méi)有市售的標(biāo)準(zhǔn)品，因此本實(shí)驗(yàn)選取1#樣品，考察了三類不同四酸組合的消解效果，分別是組合一HCl∶HNO3∶HF∶H2O2=5∶5∶5∶1、組合二HCl∶HNO3∶HF∶HClO4=5∶5∶5∶1和組合三HCl∶HNO3∶HF∶H2SO4=5∶5∶5∶1；在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)組合一和組合二在樣品前處理過(guò)程的復(fù)溶階段，消解液中存在黑色殘?jiān)鼰o(wú)法溶解，組合三的消解液存在白色沉淀的現(xiàn)象，因此又考察了加入不同體積的鹽酸羥胺溶液(100 g/L)，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，消解酸組合一Tl的測(cè)定值偏低，在復(fù)溶階段加入1.5 mL鹽酸羥胺溶液，樣品溶液中仍有微量黑渣，而且在消解階段加入H2O2后，聚四氟乙烯坩堝中即發(fā)生劇烈反應(yīng)，易造成消解液濺出，導(dǎo)致待測(cè)元素?fù)p失；消解酸組合二在加入1.0 mL鹽酸羥胺溶液時(shí)，黑渣完全溶解，各元素的測(cè)定值與加入1.5 mL鹽酸羥胺溶液無(wú)太大區(qū)別，說(shuō)明各待測(cè)元素消解完全；消解酸組合三在消解后出現(xiàn)白色沉淀，Pb的測(cè)定值明顯偏低，表明消解液中產(chǎn)生了硫酸鹽沉淀。因此本實(shí)驗(yàn)樣品前處理選擇HCl-HNO3-HF-HClO4為消解體系，并在復(fù)溶階段加入1.0 mL鹽酸羥胺溶液(100 g/L)。

表2 不同前處理?xiàng)l件下的測(cè)定結(jié)果

2.2 ICP-MS質(zhì)譜干擾與同位素選擇

ICP-MS質(zhì)譜干擾來(lái)源于由同質(zhì)異核素、雙電荷離子、分子離子產(chǎn)生的質(zhì)量數(shù)重疊干擾以及高強(qiáng)度相鄰核素信號(hào)的屏蔽干擾，通?？梢圆扇∵x用不同的元素同位素、優(yōu)化儀器工作條件以降低雙電荷和氧化物產(chǎn)率、采用干擾系數(shù)校正等方法消除干擾。本實(shí)驗(yàn)待測(cè)元素中Cr的兩個(gè)同位素52Cr+、53Cr+分別受到40Ar12C+、36Cl16O+、35Cl17O+、37Cl16O+等分子離子的干擾，采用干擾離子動(dòng)能歧視消除技術(shù)(KED)，以He氣為碰撞氣，在保證分析靈敏度的前提下，將氧化物產(chǎn)率由標(biāo)準(zhǔn)模式的2.0%降低至0.2%以下，大幅減少多原子離子干擾，降低測(cè)定背景；待測(cè)元素中Cd的同位素114Cd受同質(zhì)異核素114Sn的干擾，可以通過(guò)建立干擾系數(shù)校正方程的方法來(lái)消除此類干擾[14]，經(jīng)過(guò)測(cè)定并計(jì)算得出Sn對(duì)114Cd的干擾系數(shù)為-0.026 83，通過(guò)輸入儀器數(shù)據(jù)采集軟件后自動(dòng)校正114Cd的測(cè)定結(jié)果。根據(jù)同位素豐度高、干擾因素少的原則選擇待測(cè)元素同位素，同時(shí)以電離度相似、質(zhì)量數(shù)接近為內(nèi)標(biāo)選擇條件，本實(shí)驗(yàn)在KED模式下以103Rh為內(nèi)標(biāo)測(cè)定53Cr、59Co、60Ni、63Cu、66Zn 和114Cd，以193Ir為內(nèi)標(biāo)測(cè)定203Tl和208Pb。

2.3 共存基體元素的干擾

經(jīng)X射線熒光光譜儀(XRF)半定量分析，實(shí)驗(yàn)采集的1#和2#樣品中主要基體元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為：Mn (7.0%～12%)、SiO2(10%～30%)、Al(13%)、Ca (7.0%～13%)、Mg(1.5%～2.5%)、Ba(2.4%～4.0%)、K(1.5%～2.1%)、Fe(0.6%)。樣品經(jīng)四酸消解后，SiO2被揮發(fā)完畢，待測(cè)溶液中鹽類基體主要為Mn、Al、Ca、Mg、K、Ba和Fe。根據(jù)XRF半定量分析結(jié)果及本實(shí)驗(yàn)稀釋系數(shù)(5 000倍)，按表3中的質(zhì)量濃度配制含Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb的標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液以HNO3(3%)為介質(zhì)，以20 mg/L的Mn、Al、Ca，10 mg/L的 Mg、K、Ba和2 mg/L的 Fe為基體，在ICP-MS上測(cè)定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb的含量，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，在與樣品溶液中質(zhì)量濃度相當(dāng)?shù)那闆r下，7種共存基體元素對(duì)8種待測(cè)元素的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

表3 常量元素對(duì)微量元素的干擾

2.4 校準(zhǔn)曲線、方法檢出限與定量限

在選定的儀器工作條件下，用ICP-MS法測(cè)定多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并繪制校準(zhǔn)曲線；連續(xù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法的全流程空白溶液11次，計(jì)算各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3s對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的方法檢出限(LOD)，并以3倍的LOD為方法定量限(LOQ)[15]。各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和方法定量限見(jiàn)表4。

表4 曲線相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和方法定量限

2.5 方法精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)2個(gè)硅錳冶煉渣樣品1#、2#分別進(jìn)行11次獨(dú)立溶樣，用ICP-MS測(cè)定各元素的含量，進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表5；同時(shí)另稱取1#、2#樣品各三份于聚四氟乙烯坩堝中，分別按表5中的加標(biāo)量加入待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法溶樣，進(jìn)行全流程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83%～4.1%，加標(biāo)回收率在94.7%～106%。

表5 方法精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 人員對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在不同的時(shí)間，由實(shí)驗(yàn)員A和實(shí)驗(yàn)員B分別稱取1#和2#樣品，按實(shí)驗(yàn)方案溶樣后，用ICP-MS法測(cè)定各待測(cè)元素的含量，進(jìn)行人員比對(duì)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，人員比對(duì)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)偏差在-4.54%～4.24%。

表6 人員比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

結(jié)果表明，采用ICP-MS測(cè)定硅錳冶煉渣中8種微量重金屬元素含量，在KED模式下分別以Rh和Ir為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠，精密度和加標(biāo)回收率都符合數(shù)據(jù)質(zhì)量控制要求，人員對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示無(wú)較大差異，能滿足硅錳冶煉渣實(shí)際樣品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl和Pb含量的分析檢測(cè)要求。