熊方祥 楊炳紅 符招弟 郭桓煜

(長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司，長(zhǎng)沙410012)

銠、銥、釕因具有良好的抗腐蝕性、穩(wěn)定的熱電性、高溫抗氧化性及良好的催化性能，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，制成各種催化劑，廣泛應(yīng)用于石油化工的各種精煉及汽車、礦山機(jī)械等廢氣凈化方面。銠、銥、釕在催化劑中的含量在0.0x%～0.x%，當(dāng)催化劑過(guò)期后，存在巨大的回收價(jià)值，在廢催化劑的交易及回收的生產(chǎn)過(guò)程中均需準(zhǔn)確測(cè)定其中含量。由于銠、銥、釕在常壓下不溶于王水及單一的無(wú)機(jī)酸，其含量的準(zhǔn)確測(cè)定一直都是分析中的難題。

銠、銥、釕常見(jiàn)的檢測(cè)方法有分光光度法[1]，重量法[2-3]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[4]；電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[5-8]。廢催化劑回收時(shí)含各種貴金屬的混合物，且銠、銥、釕含量較低，需要分離富集，分光光度法只能測(cè)定單純合金中銠，硫脲富集，由于加入大量的鈉鹽，硫酸高溫冒煙時(shí)濺跳帶來(lái)較大的偏差，且只能單獨(dú)測(cè)定銠或銥；鎳锍試金富集取樣量大，試樣有代表性，且能同時(shí)測(cè)定銠銥釕，但鹽酸溶解鎳扣時(shí)產(chǎn)生大量絮狀沉淀，造成實(shí)驗(yàn)失敗。

本文采用鎳锍試金富集，產(chǎn)生的鎳扣加入鋁共熔，用鹽酸(1+1)溶解鋁鎳合金，而銠、銥、釕不溶，過(guò)濾分離溶液，沉淀于密閉罐中溶解，ICP-OES法測(cè)定銠、銥、釕，該方法結(jié)果穩(wěn)定，回收率在96.2%～100%，已成功應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器工作參數(shù)

AIVO 500型電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó) PE公司)，其工作參數(shù)：射頻功率15 kW，輔助氣流量0.2 L/min，等離子氣流量15 L/min，霧化器壓力200 kPa，積分時(shí)間0.1 s，讀數(shù)3次，軸向觀測(cè)，高壓消解罐50 mL。

1.2 試劑與材料

試金配料：氧化鎳、硼砂、碳酸鈉、硫磺粉、二氧化硅均為分析純，面粉(市售)。

釕、銠、銥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，鉑族元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液[由儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋混合配制而成，介質(zhì)為王水(5%)]。

實(shí)驗(yàn)所用鹽酸、硝酸等均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 銠銥釕的富集

稱取10～20 g(精確至0.001 g)樣品于已加入40 g碳酸鈉、20 g硼砂、3 g二氧化硅、1 g氧化鎳、1 g面粉、1.5 g硫磺的坩堝中，攪拌均勻，將坩堝放入已升溫至1 000 ℃的高溫箱式電爐中，關(guān)閉爐門，升溫至1 100 ℃，保溫20 min。取出坩堝，倒入鐵模中，冷卻后去除熔渣，取出鎳锍扣(隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn))。

1.3.2 鋁共熔鎳锍扣

將鎳锍扣置于6 g鋁片中，包緊放入30 mL坩堝中，于900 ℃箱式電爐保溫2 h，取出冷卻，將鋁鎳合金放入300 mL燒杯中，加入100 mL HCl(1+1)至溶解完全，用定量濾紙過(guò)濾，洗燒杯及沉淀各3次。

1.3.3 銠銥釕的溶解及測(cè)定

將濾紙及沉淀置于高壓消解罐中，加入20 mL王水，擰緊外蓋，于150 ℃烘箱中加熱8 h，取出冷卻至室溫，打開(kāi)外蓋，將溶液移至100 mL容量瓶中，定容，混勻，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定其中Rh、Ir、Ru。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳扣溶解方式的選擇

鎳锍試金產(chǎn)生的鎳扣理論上是能溶解于鹽酸(1+1)，但催化劑產(chǎn)生的鎳扣在鹽酸中溶解24 h還是有大量的絮狀沉淀。用電鏡對(duì)催化劑產(chǎn)生的鎳扣進(jìn)行掃描，掃描電鏡圖如圖1所示，鎳扣中含有少量的硅、鋁、鐵、銅等少量雜質(zhì)，上述雜質(zhì)應(yīng)該是造成鎳扣不能完全溶解于鹽酸的原因。鋁性質(zhì)活潑，熔點(diǎn)低，實(shí)踐證明，當(dāng)鋁與鎳共熔時(shí)，雖然鎳扣還有少量雜質(zhì)，但仍能完全溶解于鹽酸。故選擇鎳扣和鋁共熔再用鹽酸溶解。

圖1 鎳扣電鏡掃描圖Figure 1 Scanning electron micrograph of nickel button.

2.2 加入鋁量的選擇

廢催化劑經(jīng)鎳锍試金法產(chǎn)生的鎳扣是不能直接溶解于鹽酸(1+1)的，需要加鋁共熔，鋁加入量過(guò)少，鎳扣在鹽酸中溶解不完全，加入過(guò)多造成浪費(fèi)。

稱取廢催化劑(編號(hào)為A085)，一批次產(chǎn)生一組鎳扣，分別加入0、2、4、6、8、6 g鋁，放入900 ℃的馬弗爐中熔融2 h，取出后冷卻，加入100 mL鹽酸(1+1)溶解至完全，定容，搖勻，用ICP-OES測(cè)得銠、銥、釕量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同鋁量加入對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)加入6 g以上鋁與鎳扣共熔后，鋁鎳合金與鹽酸反應(yīng)迅速，且在2 h以內(nèi)反應(yīng)完全，結(jié)果穩(wěn)定可靠，故選擇加入6 g鋁與鎳扣共熔。

2.3 鋁鎳共熔時(shí)溫度的選擇

加入鋁與鎳扣共熔時(shí)，溫度過(guò)低，鋁與鎳互熔程度不夠，起不到碎化效果。稱取廢催化劑(編號(hào)為A085)產(chǎn)生一組鎳扣，加入6 g鋁，分別放入700、800、900、1 000 ℃馬弗爐中熔2 h，取出冷卻后加入100 mL HCl(1+1)溶解鋁鎳合金，然后按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得銠、銥、釕量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度共熔實(shí)驗(yàn)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)加入6 g鋁與鎳扣在800 ℃以上的溫度共熔后，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，當(dāng)共熔溫度在900 ℃以上時(shí)，鋁鎳合金與鹽酸反應(yīng)迅速且結(jié)果可靠。故選擇鋁與鎳共熔溫度為900 ℃。

2.4 鋁鎳共熔時(shí)間的選擇

稱取廢催化劑(編號(hào)為A085)按實(shí)驗(yàn)方法產(chǎn)生一組鎳扣，加入6 g鋁，于900 ℃的馬弗爐中與鎳扣分別共熔1、2、3 h，取出冷卻后加入100 mL HCl(1+1)溶解鋁鎳合金，然后按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得銠、銥、釕結(jié)果，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同共熔時(shí)間實(shí)驗(yàn)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)加入6 g鋁與鎳扣在900 ℃以上的溫度共熔2 h后，鋁鎳合金與鹽酸反應(yīng)迅速，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。故選擇鋁與鎳共熔時(shí)間為2 h。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)廢催化劑(編號(hào)為A085、A086)進(jìn)行7次獨(dú)立分析，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銠、銥、釕的最高相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為7.5%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選用不含銠、銥、釕且基體成分相似的催化劑，分別加入不同含量的銠、銥、釕標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得銠、銥、釕量，結(jié)果列于表5。結(jié)果表明，樣品加標(biāo)回收率在96.2%～100%，回收率能滿足生產(chǎn)實(shí)踐的需要。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

鎳锍試金富集催化劑中銠、銥、釕于鎳扣中，鋁與鎳共熔，鹽酸分離鎳和鋁，密閉罐溶解沉淀，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢催化劑中銠銥釕方法回收率高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以作為廢催化劑中銠、銥、釕的定量分析方法。