馮先進(jìn) 章連香

(1.北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160)

從國(guó)外科學(xué)家提出原子熒光現(xiàn)象將用于分析的預(yù)言，至今，原子熒光光譜技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了近60年的發(fā)展。國(guó)外學(xué)者在20世紀(jì)90年代之前，對(duì)原子熒光技術(shù)和儀器進(jìn)行了很多研究，但最終沒(méi)得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)科技工作者從20世紀(jì)70年代末至今對(duì)原子熒光光譜技術(shù)研究的腳步從未停止，并且成績(jī)斐然。尤其蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜(VG-AFS)是我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分析儀器。從儀器的研發(fā)、分析技術(shù)的研究到標(biāo)準(zhǔn)化及推廣應(yīng)用，均處于國(guó)際領(lǐng)先水平。VG-AFS儀器經(jīng)過(guò)40年的發(fā)展，在儀器的激發(fā)光源、原子化器、氫化反應(yīng)系統(tǒng)等關(guān)鍵部件都有了較大的提升，如圖1所示。多通道原子熒光光譜儀、高效液相色譜-原子熒光形態(tài)分析儀等儀器的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，取得了開(kāi)創(chuàng)性的研究成果[1-4]，也發(fā)表了很多與人類生命健康和環(huán)境保護(hù)相關(guān)的優(yōu)秀成果[5-6]。

圖1 原子熒光光譜光譜儀的發(fā)展Figure 1 Development of atomic fluorescence spectrometers.

1 原子熒光光譜技術(shù)的建立

1859年Kirchhoff研究太陽(yáng)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)了原子熒光現(xiàn)象。1905年，WOOD等[7]成功地激發(fā)了Na原子共振熒光D線，1912年用石英汞弧燈輻照Hg蒸氣觀察到了Hg 253.7 nm熒光發(fā)射。NICHOLS與HOWES[8]在1923年報(bào)道了Ca、Sr、Ba、Li、Na的火焰原子熒光。MITCHLL和ZEMANSKY 在1934年對(duì)早期原子熒光研究進(jìn)行了概括總結(jié)。直到1961年ROBINSON[9]用空心陰極燈激發(fā)出鎂的原子熒光。1962年Alkemade在第十屆國(guó)際光譜會(huì)議上，預(yù)言了原子熒光現(xiàn)象應(yīng)用于分析的可能性。1964年WINEFORDNER等[10]發(fā)表了原子熒光光譜用作化學(xué)分析的第一篇論文，并采用原子熒光光譜法測(cè)定了汞、鋅、鎘，從此開(kāi)創(chuàng)了火焰原子熒光光譜分析方法。

2 原子熒光光譜儀器及技術(shù)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展

雖然國(guó)外專家提出了原子熒光光譜技術(shù)，但該技術(shù)在國(guó)外并沒(méi)有得到很好的發(fā)展。相反，我國(guó)原子熒光光譜工作者投入了極大熱情和心血，該技術(shù)在我國(guó)得到很好的發(fā)展，無(wú)論在原子熒光譜儀器研發(fā)還是應(yīng)用研究及標(biāo)準(zhǔn)化方面都取得了很大的成就。原子熒光儀器在我國(guó)最早推出的是冷原子熒光測(cè)汞儀，到早期的火焰-非色散原子熒光光譜儀，再到后來(lái)VG-AFS儀器的推出和逐步完善，使得原子熒光光譜技術(shù)在我國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用和推廣。目前VG-AFS儀器已推出最多4通道的儀器，可同時(shí)測(cè)定4種元素。最近，在國(guó)家重大儀器開(kāi)發(fā)專項(xiàng)的支持下完成了新型原子熒光光譜儀器的開(kāi)發(fā)，目前還沒(méi)有廣泛應(yīng)用。

1975年，杜文虎[11]首次發(fā)表學(xué)術(shù)論文向國(guó)內(nèi)學(xué)者介紹原子熒光光度法的基本原理、儀器設(shè)備及應(yīng)用。并采用低壓汞燈作激發(fā)光源，光電倍增管進(jìn)行檢測(cè)，研制成功“冷原子熒光測(cè)汞儀”，解決了土壤和糧食等領(lǐng)域痕量汞的分析問(wèn)題[12-13]。

1977年，中科院上海冶金研究所和上海機(jī)械制造工藝研究所合作研制了氮隔離空氣-乙炔火焰法“非色散原子熒光光譜儀”。用于鑄鐵、合金中Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe 和 Mn 的測(cè)定[14]，由于該技術(shù)與原子吸收光譜比，沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)，因此未能獲得廣泛應(yīng)用。

1978年，西北有色地質(zhì)研究所郭小偉等研制成功溴化物無(wú)極放電燈作原子熒光光譜儀激發(fā)光源，成功解決了國(guó)外碘化物無(wú)極放電燈碘對(duì)鉍的干擾，從而為VG-AFS的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1979年，郭小偉等[15]研制成功氫化物-原子熒光光譜(HG-AFS)儀，采用溴化物無(wú)極放電燈作激發(fā)光源，氬氫火焰單層石英爐高溫原子化器，拉開(kāi)了我國(guó)原子熒光光譜儀器發(fā)展歷程的序幕。

1981～1983年由郭小偉和張錦茂[16]兩個(gè)研究小組合作研制成功了“WYD-2型雙道蒸氣發(fā)生-無(wú)色散原子熒光光譜儀”。同時(shí)，張錦茂等[17]開(kāi)展了針對(duì)化探樣品中痕量元素As、Sb同時(shí)分析方法的研究，取得了很好的測(cè)定結(jié)果。

1983年，地礦部北京地質(zhì)儀器廠(現(xiàn)北京海光儀器有限公司)與西北有色地質(zhì)研究所、廊坊物化探研究所合作研制成功了XDY-1型雙道原子熒光光譜儀。采用溴化物無(wú)極放電燈作激發(fā)光源，氬氫火焰單層石英爐高溫原子化器，可檢測(cè)As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Ge、Sn、Pb等9種元素，且As和Sb、Bi和Hg、Se和Te可雙道同測(cè)。

1987～1988年，郭小偉、張錦茂與北京海光儀器有限公司及電子工業(yè)部十二所合作，在XDY-1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)，推出了商業(yè)化“XDY-2型雙道原子熒光光譜儀”。該儀器采用了劉明鐘等[18]新研制的特種空心陰極燈作為激發(fā)光源，取代了無(wú)極放電燈，克服了無(wú)極放電燈穩(wěn)定性差、元素?zé)舻钠贩N少等缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高儀器的性能。

1991年，高英奇等[19]研制成功高性能空心陰極燈，用于原子熒光光譜儀，可使測(cè)定As、Sb、Bi、Se、Sn、Te、Pb等元素的測(cè)定檢出限改善3～5倍。

1994年，郭小偉等[20]發(fā)明的斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣裝置用于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀，提高了進(jìn)樣精度和自動(dòng)化程度。

1995年，張錦茂等[21-22]將“低溫原子化技術(shù)”應(yīng)用于VG-AFS中，取得了突破性的進(jìn)展，提高了原子化效率；顯著降低了火焰噪聲；分析靈敏度提高了2～7倍；有效地降低了記憶效應(yīng)和大大地延長(zhǎng)了原子化器的使用壽命。這一技術(shù)在國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)廠商得到廣泛應(yīng)用。

1997年，郭小偉[23]發(fā)明了小火焰原子熒光光譜儀，用石油液化氣燃燒所得的火焰作原子化器，可測(cè)定金、銀等元素。

2002年方肇倫等[24]發(fā)明了用于原子熒光光譜儀的順序注射進(jìn)樣裝置，為分析的自動(dòng)化邁出了關(guān)鍵的一步。

2005年張新榮等[25]發(fā)明了高效液相色譜-氫化物原子吸收/熒光光譜儀器接口技術(shù)，開(kāi)創(chuàng)了我國(guó)HPLC-VG-AFS聯(lián)用儀器研制并對(duì)元素形態(tài)分析技術(shù)進(jìn)行研究，特別是相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的推出，又促進(jìn)了該類儀器的快速發(fā)展。

2018年，北京金索坤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司在霧化小火焰原子熒光光譜技術(shù)及儀器方面也取得了較大的發(fā)展。高樹(shù)林等[26]將陣列火焰匯聚式原子化器，雙光源單道增強(qiáng)技術(shù)、雙光源扣背景技術(shù)應(yīng)用于小火焰原子熒光光譜儀器，大大地降低了測(cè)定金、鎘等的檢出限。

2016年，國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)重點(diǎn)專項(xiàng)立項(xiàng)了“新型原子熒光光譜儀器開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化(2016YFF0103300)”。其設(shè)計(jì)選取長(zhǎng)壽命-高強(qiáng)度的無(wú)極放電燈作光源，凹面光柵+數(shù)字微鏡(DMD)+光電倍增管組成分光及檢測(cè)系統(tǒng)，可解決原子熒光光譜干擾等問(wèn)題，尤其是散射干擾。

目前，VG-AFS已發(fā)展到了4.0時(shí)代，即儀器實(shí)現(xiàn)了高度自動(dòng)化與初步智能化，可靠性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性顯著提升，解決記憶效應(yīng)嚴(yán)重、汞燈漂移等問(wèn)題。且儀器的性價(jià)比也顯著提高，在中國(guó)的用戶群也越來(lái)越多，很多領(lǐng)域都把原子熒光光譜分析技術(shù)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

3 原子熒光光譜技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用

經(jīng)過(guò)我國(guó)廣大科技工作者40多年的努力，目前，我國(guó)的蒸氣發(fā)生-無(wú)色散原子熒光光譜儀、霧化小火焰-原子熒光光譜儀、原子熒光測(cè)汞儀等商品儀器和分析應(yīng)用技術(shù)均處于國(guó)際領(lǐng)先或先進(jìn)水平。其分析元素范圍增大，分析靈敏度、精密度、線性范圍也得到進(jìn)一步提高，且由手工操作發(fā)展到半自動(dòng)和智能化全自動(dòng)測(cè)定。原子熒光光譜儀已成為國(guó)內(nèi)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必備的常規(guī)分析儀器，它是我國(guó)為數(shù)不多的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)分析儀器。這些儀器在我國(guó)資源開(kāi)發(fā)、環(huán)境保護(hù)、食品安全、新材料開(kāi)發(fā)等各行各業(yè)都發(fā)揮著重要作用。我國(guó)各領(lǐng)域的廣大原子熒光光譜技術(shù)從業(yè)人員，不僅發(fā)表了大量有關(guān)文章，而且將有關(guān)研究轉(zhuǎn)化成了大量的國(guó)家、行業(yè)、地方和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)涉及原子熒光光譜技術(shù)在我國(guó)現(xiàn)行或即將實(shí)施的各類標(biāo)準(zhǔn)230余項(xiàng)，現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)229項(xiàng)，即將實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)(2022年實(shí)施)7項(xiàng)。其中，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)82項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)122項(xiàng)，地方標(biāo)準(zhǔn)30項(xiàng)，團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。

3.1 現(xiàn)行或即將實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

有關(guān)原子熒光光譜技術(shù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)82項(xiàng)，其中強(qiáng)制國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)5項(xiàng)?，F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)79項(xiàng)，即將實(shí)施的有4項(xiàng)(其中有1項(xiàng)處于現(xiàn)行和即將實(shí)施)。涵蓋食品安全、土壤質(zhì)量、鋼鐵材料、有色金屬及合金、鐵礦石、有色金屬礦石及精礦、工作場(chǎng)所空氣、木材、工業(yè)廢液處理污泥、紡織品、飼料、血液、尿液等多領(lǐng)域中相關(guān)元素和物質(zhì)的檢測(cè)。具體標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 現(xiàn)行或即將實(shí)施的原子熒光光譜分析法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

續(xù)表1

3.2 現(xiàn)行或即將實(shí)施的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

原子熒光光譜現(xiàn)行或即將實(shí)施的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有122項(xiàng)，其中現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)119項(xiàng)，即將實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)3項(xiàng)。標(biāo)準(zhǔn)涉及的行業(yè)有13個(gè)，這些行業(yè)與我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人民的生命健康和環(huán)境保護(hù)等密切相關(guān)。有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)41項(xiàng)，主要是大宗有色金屬中有害元素、再生金屬材料、重金屬、貴金屬化合物、高純金屬、稀散金屬中易形成氫化物元素和汞等的分析方法；進(jìn)出口行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)31項(xiàng)，涉及各類進(jìn)出口商品中砷、汞、鎘、鉛、鉍、銻、硒和錫等元素含量的測(cè)定、汞的形態(tài)分析、銻的價(jià)態(tài)分析及有機(jī)硒和無(wú)機(jī)硒的分析等；地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)10項(xiàng)，主要涉及地下水、生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)、動(dòng)植物樣品，區(qū)域地球化學(xué)樣品中砷、硒、汞、銻、鉍等元素含量的測(cè)定；1項(xiàng)涉及儀器通用條件；環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)8項(xiàng)，主要涉及環(huán)境空氣、水質(zhì)、土壤和沉積物、固體廢物等中汞、砷、硒、鉍、銻元素測(cè)定方法及烷基汞的測(cè)定方法；農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)9項(xiàng)，涉及稻米、土壤、飼料、蜂產(chǎn)品中砷硒鎘汞的元素分析，砷汞的形態(tài)分析及硒代的多種氨酸的分析；還有儀器計(jì)量檢定標(biāo)準(zhǔn)6項(xiàng)，化工石油石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)，水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)，衛(wèi)生行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項(xiàng)，煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項(xiàng)，汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項(xiàng)，海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項(xiàng)，糧食行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。原子熒光光譜相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與我們的衣食住行都有著密切的關(guān)系。具體標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 現(xiàn)行或即將實(shí)施的原子熒光光譜分析法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

續(xù)表2

續(xù)表2

3.3 現(xiàn)行有關(guān)AFS的地方標(biāo)準(zhǔn)

現(xiàn)行的地方標(biāo)準(zhǔn)有30項(xiàng)，其中有河北、山西、遼寧、吉林、黑龍江、安徽、福建、江西、山東、廣東、廣西、四川、云南、陜西、青海、湖北等16省，天津1直轄市，都采用VG-AFS法制定了各省、直轄市的地方標(biāo)準(zhǔn)。涉及的領(lǐng)域包括工作場(chǎng)所空氣、食用菌、固定污染源廢氣、化妝品、水及廢水、飼料、土壤、皮革、藥材、化合物、煤、牧草等中有害元素及元素形態(tài)和有毒氣體成分的分析。由此可見(jiàn)，原子熒光光譜技術(shù)在我國(guó)各地都得到了很好的應(yīng)用。具體標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3。

表3 現(xiàn)行的地方原子熒光光譜分析法標(biāo)準(zhǔn)

3.4 有關(guān)AFS的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

有關(guān)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)僅收集到中國(guó)分析測(cè)試協(xié)會(huì)有關(guān)AFS的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)3項(xiàng)，即T/CAIA SH 004—2015《稻米 鎘的測(cè)定 固體進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子熒光光譜法》，T/CAIA YQ 004—2018《液相色譜與原子熒光光譜聯(lián)用儀性能測(cè)試方法》，T/CAIA SH 013—2021《土壤 鎘的測(cè)定 火焰原子熒光光譜法》。

4 原子熒光光譜技術(shù)展望

縱觀我國(guó)40年來(lái)原子熒光光譜儀的發(fā)展歷程，盡管在儀器研制和標(biāo)準(zhǔn)化方面取得了重要成就，有了長(zhǎng)足進(jìn)步，但該技術(shù)仍有不少發(fā)展空間，如光譜干擾問(wèn)題，測(cè)定元素的局限問(wèn)題，儀器的智慧化問(wèn)題等。相信，在不久的未來(lái)，我國(guó)原子熒光光譜技術(shù)會(huì)在各方面取得更大的成就。