閆瓊瓊

(靈寶金源晨光有色礦冶有限公司，河南 靈寶 472500)

0 前言

目前，火試金法是貴金屬分析中分解試樣和富集貴金屬的重要手段。它是將固體熔劑與試樣混合均勻后進行高溫熔融反應(yīng)的方法，從一種小型火法熔煉工藝演化而來。反應(yīng)過程中，試樣中的基體成分與堿性或者酸性熔劑化合生成熔融渣，暴露出來的貴金屬被鉛所捕集。熔融過程完成鉛與渣的分離，在熔煉渣時，熔渣的性質(zhì)決定著貴金屬能否定量富集到捕集鉛中。若配料不合適，可能出現(xiàn)鉛扣與熔渣不能完全分離，渣中混有鉛粒的情況，影響貴金屬捕集效果[1]。

為保證分析結(jié)果更真實、更準確，選擇合適的配料，使賤金屬還原揮發(fā)、氧化造渣從而與貴金屬分離，避免干擾貴金屬的富集和分離，減少貴金屬在分析過程的損失是非常必要的[2]。某公司生產(chǎn)的鉛陽極泥中銅、砷、鉍含量較高，采用氧化鉛，排除雜質(zhì)的能力有限。針對于此，在火試金法測試配料中添加硝酸鉀作氧化劑，使銅、砷、鉍等賤金屬雜質(zhì)造渣，減少銅進入鉛扣，避免金、銀在灰吹時損失。

1 鉛火試金法的應(yīng)用和過程控制

1.1 儀器和試劑

所用儀器和試劑包括：1)無水碳酸鈉，工業(yè)純，粉狀；2)玻璃粉，工業(yè)純，粉狀；3)硼砂，工業(yè)純，粉狀；4)氧化鉛，工業(yè)純，粉狀；金含量小于0.000 005%，銀含量小于0.000 05%；5)硝酸鈉，工業(yè)純，粉狀；6)淀粉，工業(yè)純，粉狀；7)氯化鈉，工業(yè)純，粉狀；8)冰乙酸，優(yōu)級純(1份冰乙酸+3份純水)；9)硝酸，優(yōu)級純(1份硝酸+7份純水)、(1份硝酸+1份純水)，不含氯離子；10)分析天平，感量0.1 g、0.01 g、0.01 mg、0.000 1 g；11)箱式電阻爐，最高溫度1 350 ℃；12)耐火黏土坩堝，容積400 mL；13)瓷坩堝，容積為30 mL；14)鑄鐵模具。

1.2 配料

鉛陽極泥試樣稱取量2 g，精確至0.000 1 g(試樣粒度小于0.100 mm孔篩，需在溫度105 ℃條件下烘干1 h，然后置于干燥器中，冷卻至室溫)。

鉛電解時，陽極板中所含的金、銀、鉍幾乎全部進入鉛陽極泥，而砷、銻、銅等金屬則大部分進入鉛陽極泥中[3]。某公司所產(chǎn)的陽極泥與國內(nèi)大型企業(yè)的陽極泥成分對比[4]見表1。

從表1可以看出，某公司的鉛陽極泥含銅、砷、鉍量較高。由于氧化鉛排除雜質(zhì)的能力有限，為了造好渣，必須調(diào)整試劑的加入量及種類，在配料中加入硝酸鉀作氧化劑。

表1 國內(nèi)某公司與大型企業(yè)所產(chǎn)陽極泥主要成分對照表 %

因此，取無水碳酸鈉35 g、硼砂15 g、玻璃粉8 g、氧化鉛125 g、淀粉6 g、硝酸鉀3 g與鉛陽極泥試樣混合均勻后，裝入黏土坩堝中，上面覆蓋約20 mm厚的氯化鈉。

1.3 熔融造渣

將裝入鉛陽極泥試樣和試劑物料的坩堝移入800 ℃左右的試金電爐中，并關(guān)閉爐門。在造渣初期，爐內(nèi)溫度恒定800 ℃，時間20～30 min，坩堝內(nèi)的物料開始熔化并形成糊狀粘稠物。在此過程中，砷、銻化合物分解揮發(fā)，銅的硫化物分解氧化造渣。試樣混合物中的氧化鉛被還原成微小顆粒狀的金屬鉛珠，試劑之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體具有向上沖破糊狀熔體的動力，逸出時產(chǎn)生攪動作用，促使糊狀物不停地蠕動，金屬鉛粒在力的作用下不停移動，增加了與試樣中暴露出來的貴金屬的接觸機會。在這個時期，熔融鉛粒之間相互碰撞，不斷增大，增大到一定程度后開始下沉，在下沉的過程中，遇上暴露出來的貴金屬時，便把它們捕集。

在造渣期間，若溫度上升太快，試樣與試劑之間的作用還未完全開始，試樣中的貴金屬也還沒有完全暴露，鉛粒就不能充分捕集貴金屬；同時因溫度升高，坩堝內(nèi)的熔融體變得稀薄，鉛粒很容易下沉到坩堝底部，減少了捕集貴金屬的機會，導(dǎo)致測試結(jié)果偏低。

造渣結(jié)束后30 min，升高爐溫至1 100 ℃，并恒溫15 min后出爐，將坩堝平穩(wěn)旋動數(shù)次，并在鐵板上輕輕敲擊幾下，將熔融物倒入預(yù)熱過且涂有深層機油的鑄鐵模具中冷卻，將熔渣與鉛扣分離，保留熔渣備用，將表面光滑的鉛扣錘成立方體，并稱重。

1.4 灰吹

將鉛扣置于已在900 ℃試金爐內(nèi)預(yù)熱30 min的灰皿中，關(guān)閉爐門1～2 min。若灰皿已充分預(yù)熱，鉛扣會即刻熔化。起初熔融鉛表面上有一層暗黑色的浮渣，若爐內(nèi)溫度合適，經(jīng)過1～2 min，黑色浮渣消失，熔融鉛開始發(fā)亮，呈現(xiàn)光輝表面，這種現(xiàn)象稱為脫皮。如果灰皿預(yù)熱不充分，爐溫又太低，或鉛扣中存在大量高熔點的金屬雜質(zhì)，則只能在高溫下灰吹，這會導(dǎo)致金、銀的損失增大。對于這種情況，可在爐門口放一塊木炭，在木炭燃燒產(chǎn)生的還原性氣氛中，氧化鉛還原成金屬鉛，促使鉛扣脫皮。

鉛扣脫皮后，將爐門微微開啟，讓空氣進入爐膛，此時爐溫可以降到850 ℃，由于鉛的氧化放熱，熔鉛周圍的溫度明顯提高，表面光亮。小部分熔化的氧化鉛以氣體形式揮發(fā)掉，大部分則滲入灰皿中。最佳的灰吹溫度是熔融鉛表面的溫度略高于氧化鉛的熔點(883 ℃)。如果灰吹溫度控制得比較合適，灰皿上部的溫度低于883 ℃，氧化鉛氣體會在灰皿上凝結(jié)形成淡黃色的羽毛狀結(jié)晶物。羽毛狀結(jié)晶物的出現(xiàn)是銀損失量較小的標(biāo)志?；掖禍囟葘︺y損失量的影響見表2。

表2 灰吹溫度對銀損失量的影響

在處理銅、砷、鉍含量均較高的鉛陽極泥試樣時，除了要注意配料及熔融造渣過程外，應(yīng)更要謹慎控制灰吹過程。灰吹進行到后期，銅氧化隨氧化鉛一起進入灰皿時，很容易發(fā)生凍結(jié)，解決辦法是將灰皿取出，加入幾克鉛皮，重新放進爐內(nèi)繼續(xù)灰吹。為了除盡鉍，爐內(nèi)溫度應(yīng)達到900 ℃，至鉍氧化被灰皿完全吸收為止，但爐溫不要升得太高，避免加劇金、銀的損失。

灰吹快要結(jié)束時，稍微升高灰吹溫度，使合金保持熔融狀態(tài)，以便除去剩余的氧化鉛。隨著最后一滴氧化鉛的消失，合粒持續(xù)幾秒呈現(xiàn)彩虹般的連續(xù)色彩，隨后色彩消失，合粒變暗。幾秒后，合粒會呈現(xiàn)最后一次炫色輝，這是合粒驟然釋放潛熱而呈現(xiàn)的閃光，此時灰吹作業(yè)結(jié)束。

將灰皿移至爐門口，稍冷卻后置于灰皿盤中，用鑷子取出合粒保留灰皿殘渣，以備后續(xù)處理。

1.5 二次試金

由于鉛陽極泥中金、銀含量較高，熔渣中含有金、銀，所以必須進行二次試金。

將熔渣及灰吹后的灰皿粉碎，確保粒度小于0.14 mm，配入50 g無水碳酸鈉、80 g氧化鉛、15 g玻璃粉、10 g硼砂、3.5 g淀粉，攪拌均勻后裝入原黏土坩堝，覆蓋約10 mm氯化鈉，進行熔融和灰吹。

1.6 分金

將上述過程產(chǎn)生的兩個合金顆粒置于瓷坩堝中，加入10 mL冰乙酸，加熱至微沸約10 min，傾出溶液并洗滌和烘烤干，取下合粒錘成厚度0.2～0.3 mm的薄片，然后在試金天平上稱重。將稱重后的金銀合粒薄片置于瓷坩堝中，加入煮沸的硝酸溶液20 mL，在蒸汽浴上加熱，控制坩堝中的硝酸溶液不沸騰，此時合金粒中的銀逐漸溶解，合金粒由銀白色變?yōu)楹谏?，并放出氮氧化物氣體。加熱30 min左右，待反應(yīng)停止后，用傾析法將硝酸溶液傾出，再加入微熱的硝酸溶液20 mL。第二次分金方法同第一次。傾出硝酸溶液后，用熱蒸餾水洗滌三次。然后把瓷坩堝放在電熱板上，低溫加熱烘干后，再把瓷坩堝移至高溫電爐上進行合金的退火，這時合金便從無定形黑色狀態(tài)變?yōu)辄S色的純金，待金粒冷卻后稱重，分金前后的重量之差便是合金中的銀含量。此過程要做好合金的退火，嚴格把控硝酸溶液的濃度及溫度，否則在分金時會造成金、銀的損失。

1.7 分析結(jié)果

金、銀的質(zhì)量分數(shù)計算公式[5]如下：

(1)

(2)

式中，wAg、wAu分別為銀、金的質(zhì)量分數(shù)；m1為鉛扣重量；m2為金粒重量；m3為試金分析所用氧化鉛中銀含量；m0為稱樣量。

將實驗結(jié)果與CMA質(zhì)量認證的外檢中心(以火試金法為主)的檢測數(shù)值進行對比，結(jié)果見表3。

表3 分析結(jié)果對照表

由表3可知，以CMA質(zhì)量認證的外檢中心(以火法試金為主)的檢測數(shù)值為基準，本文方法的對比誤差在允許范圍內(nèi)，論證了該方法的可行性。

2 結(jié)束語

針對某公司鉛陽極泥的特征而進行調(diào)配試料，對熔融造渣的過程進行控制，使部分雜質(zhì)揮發(fā)及氧化造渣，為下步灰吹創(chuàng)造有利條件。在灰吹過程中，控制操作電爐溫度及采取輔助條件，使銅、砷、鉍等賤金屬不影響灰吹過程而被灰皿所吸收。相比一般操作方法，能得到準確的金、銀分析結(jié)果。

針對銅、鉍稍高的鉛陽極泥試樣，需采取特殊方法進行嚴格操控，提出以下兩點建議：1)可將試樣及需要調(diào)配的試劑混合均勻造渣后，采用濕法分離鉛扣中的貴金屬。鉛扣用硝酸溶解，銀和鉛、銅、鉍等一起進入溶液中，過濾后金留在殘渣中，再用原子吸收光譜法測定濾液中的銀。濾紙上的金可用王水溶解后，用原子吸收光譜法測定含量。2)可采用氯化鈉沉淀硝酸分解鉛扣后的過濾溶液中的銀。硝酸不溶物和沉淀的氯化銀及所用的濾紙一同烘干后進行配料，混合均勻的物料裝入黏土坩堝進行熔融造渣。鉛扣灰吹、錘扁的合金粒退火(能降低金的機械損失量和銀的殘留量)后分金，然后稱重核算。