◎ 羅春花，劉亞男，左靖文，楊 靜

（衡陽(yáng)市市場(chǎng)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖南 衡陽(yáng) 421001）

茶油是我國(guó)特有的木本油脂，是從新鮮果實(shí)中榨取的天然、綠色、營(yíng)養(yǎng)和健康的4大木本食用油之一，其憑借營(yíng)養(yǎng)豐富、富含不飽和脂肪酸等其他食用油沒有的諸多優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為是“東方橄欖油”“長(zhǎng)壽油”[1-2]。湖南省是國(guó)內(nèi)主要的茶油產(chǎn)地[3]，同時(shí)也是有色金屬礦產(chǎn)豐富的地方，不少地區(qū)地表中重金屬如鉛、砷、鉻和鎘等往往含量較高。這些地區(qū)的油茶樹在生長(zhǎng)過程中吸收并富集這些重金屬，最終進(jìn)入茶油產(chǎn)品中，在人體中富集積累，從而影響身體健康。與此同時(shí)，銅、鋅、硒、鎂等元素是人體不可或缺的微量元素，對(duì)身體的生長(zhǎng)發(fā)育等生命活動(dòng)有著至關(guān)重要的作用。因此，準(zhǔn)確、有效地測(cè)定茶油中微量元素的含量具有非常重要的意義。目前元素的檢測(cè)方法眾多，包括原子吸收法[4-9]、原子熒光法[10]和電感耦合等離子體發(fā)射法[11]，這些元素檢測(cè)方法各有所長(zhǎng)，同時(shí)也各有缺陷。電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[12-19]是從20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新興分析檢測(cè)技術(shù)，可以檢測(cè)元素周期表中的大部分元素，靈敏度極高，可達(dá)到10-12數(shù)量級(jí)，檢出限低，選擇性好，線性范圍寬，且能多元素同時(shí)檢測(cè)，已成為目前世界上最強(qiáng)有力的元素分析技術(shù)。電感耦合等離子體-質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[20-24]，尤其是在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。本文開展了茶油中多種元素的ICP-MS，同時(shí)測(cè)定方法研究，本次研究通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和儀器參數(shù)建立了電感耦合等離子體-質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)油茶籽油產(chǎn)品中總砷、鉛、銅、鋅、硒和鎂元素的含量。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，型號(hào)：ICAP RO，美國(guó)Thermo Fisher公司；電子天平，METTLER，型號(hào)規(guī)格TH2SCSH（萬(wàn)分之一）；微波消解儀，設(shè)備規(guī)格型號(hào)：CEM-MARS6；CEM微波馬弗爐；原子吸收光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific ICE 3500 AA System；原子熒光儀，北京海光AFS 6500；真空趕酸系統(tǒng)，北京信合達(dá)科技有限公司。

1.2 材料與試劑

1#山茶油，生產(chǎn)商：湖南神農(nóng)國(guó)油生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司；2#原香山茶油，生產(chǎn)商：湖南大三湘茶油股份有限公司；3#神農(nóng)國(guó)油茶籽油，生產(chǎn)商：湖南神農(nóng)國(guó)油生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司；4#常寧茶油，生產(chǎn)商：湖南殷理基油脂有限公司；硝酸（金屬痕量級(jí)）美國(guó)Fisher Scientific公司；單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋅（GSB-04-1761-2004）、砷（GSB 04-1714-2004）、鉛（GSB-1742-2004）國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；砷、鉛、鋅、銅、硒、鎂等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，PE-N9300233，美國(guó)Perkin Elmer公司；質(zhì)譜調(diào)諧液，PE- N814505，美國(guó)Perkin Elmer公司；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

1.3 油樣前處理

1.3.1 微波消解法

稱取油樣0.3～0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，加硝酸7 mL，雙氧水2 mL，120 ℃預(yù)消解30 min，上微波消解，消解程序見表1，同時(shí)做樣品平行性實(shí)驗(yàn)和1#樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。消解完成后取出消解罐，在真空趕酸儀上于160 ℃左右趕酸至溶液體積呈黃豆顆粒大小。冷卻后，用2%硝酸溶液洗滌、稀釋并定容消化液至10 mL容量瓶中，混勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 干灰化法

稱取油樣2～3 g油樣（精確到0.000 1 g）于瓷坩堝中，在可調(diào)式電熱板上小火炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐450 ℃灰化4～6 h，冷卻。用2%硝酸溶液將灰分溶解，消化液轉(zhuǎn)移至50.0 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液少量多次洗滌瓷坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做樣品平行性實(shí)驗(yàn)、1#樣品加標(biāo)回收和試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 濕式消解法

稱取油樣約2.5 g（精確到0.000 1 g）于50 mL錐形瓶中，放入5～8粒玻璃珠，加10 mL混合酸（10份優(yōu)純級(jí)硝酸+0.5份優(yōu)純級(jí)高氯酸），加蓋浸泡過夜，加一小漏斗于可調(diào)式電熱板上消解至樣品溶液變棕黑色，再加2 mL混合酸繼續(xù)消解，直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，冷卻后將試樣消化液洗入50.0 mL容量瓶中，用少量水3次洗滌錐形瓶，洗液合并于50.0 mL容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做樣品平行性實(shí)驗(yàn)、1#樣品加標(biāo)回收和試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用2% HNO3溶液逐級(jí)稀釋鉛、砷、硒、銅、鋅和鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，配得混標(biāo)準(zhǔn)溶液：砷、硒分別為0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、0.8 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和 2.0 ng·mL-1； 銅、 鉛 為 0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1和 20.0 ng·mL-1； 鋅 為 5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1和 200.0 ng·mL-1；鎂為 20.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1、200.0 ng·mL-1、400.0 ng·mL-1和 600.0 ng·mL-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 油樣微波消解條件優(yōu)化

油脂類產(chǎn)品較難消解，稱樣量不宜過大，本實(shí)驗(yàn)稱取約0.3 g樣品，加入7 mL硝酸，2 mL雙氧水，于趕酸器上120 ℃預(yù)消解30 min，上微波消解儀。微波消解儀消解程序經(jīng)多次優(yōu)化，最佳消解程序列于表1。

表1 微波消解程序表

2.2 ICP-MS測(cè)定條件優(yōu)化

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，儀器最佳工作條件為KED模式，氦氣流量4.3 mL·min-1，進(jìn)樣時(shí)間80 s，清洗時(shí)間10 s，重復(fù)次數(shù)3次，霧化器氣體流量1.052 8 L·min-1，載氣流量1.45 L·min-1，輔助氣流量0.80 L·min-1，射頻功率1 548.6 W。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

儀器預(yù)熱調(diào)諧后進(jìn)入工作狀態(tài)，選用KED檢測(cè)模式，按照上述電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最佳工作條件進(jìn)行分析檢測(cè)，以標(biāo)樣質(zhì)量濃度為橫軸x，相應(yīng)的各元素離子強(qiáng)度為縱軸y，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程，結(jié)果見表2。

表2 待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線表

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)對(duì)湖南大三湘茶油股份有限公司、湖南神農(nóng)國(guó)油生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司、湖南殷理基油脂有限公司3個(gè)公司生產(chǎn)的油茶籽油進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3、表4和表5。從檢測(cè)結(jié)果可以初步判定，衡陽(yáng)地區(qū)的茶油重金屬污染很低，都在合格范圍之內(nèi)，同時(shí)茶油中含有微量Zn、Se等有益元素。本實(shí)驗(yàn)比較了微波消解、干法灰化和濕式消解3種前處理方式，在精密度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性方面都能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。在處理油茶籽油樣品的過程中，干法灰化操作簡(jiǎn)單，容易處理樣品，試劑消耗少，成本低，但是干法消化容易造成污染，對(duì)易揮發(fā)元素有一定程度損耗，樣品消解灰化和碳化的時(shí)間太長(zhǎng)，而且受馬弗爐空間限制，樣品處理批次量受限制；濕式消解對(duì)儀器設(shè)備要求低，成本低，適合大批量處理樣品，但是需要消耗大量硝酸和高氯酸，且消解體系敞開，容易造成污染，消解時(shí)間長(zhǎng)，酸揮發(fā)對(duì)空氣污染嚴(yán)重，危害實(shí)驗(yàn)人員身體健康；微波消解法處理時(shí)間少，操作方便快捷，安全無(wú)污染，酸消耗少，因此本實(shí)驗(yàn)最終采取微波消解處理樣品。

表3 微波消解法樣品測(cè)定結(jié)果表（單位：μg·kg-1）

表4 干式消解處理樣品測(cè)定結(jié)果表（單位：μg·kg-1）

表5 濕式消解處理樣品測(cè)定結(jié)果表（單位：μg·kg-1）

2.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)及精密度

本實(shí)驗(yàn)選擇低、中、高3種濃度進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證和校正實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。通過表6可以看出本實(shí)驗(yàn)的精密度RSD均小于2.0%，所有被測(cè)元素的加標(biāo)回收率都在83.81%～111.00%，由此可知，油茶籽油樣品基質(zhì)效應(yīng)對(duì)本次實(shí)驗(yàn)方法影響較小，檢測(cè)方法穩(wěn)定可靠。

表6 微波消解處理油茶籽油樣加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.6 方法檢出限、準(zhǔn)確度

根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，用公式L=3Sb/S（Sb為空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為方法的靈敏度，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）計(jì)算儀器檢出限。方法檢出限計(jì)算方法：儀器檢出限的計(jì)算結(jié)果乘以定容體積，再除以稱樣量。本實(shí)驗(yàn)對(duì)空白液進(jìn)樣7次，計(jì)算出方法的檢出限，結(jié)果見表7。

表7 空白液7次元素測(cè)定信號(hào)值及平均值表

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法操作方便，能夠有效消除其他元素的干擾，并且可以同時(shí)測(cè)定砷、鉛、銅、鋅、硒和鎂等元素，靈敏度高，檢出限低。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果可以初步判定，衡陽(yáng)地區(qū)的茶油重金屬含量很低，都在安全范圍之內(nèi)，該地區(qū)較為突出的重金屬污染并未影響到茶油的安全性，同時(shí)，茶油中含有微量Zn、Se等有益元素。本實(shí)驗(yàn)比較了3種茶油的前處理方法，相比較而言，微波消解前處理方式更快捷高效，對(duì)環(huán)境和檢驗(yàn)員更友好、更安全，硝酸使用量更少，幾乎不需要用到高氯酸，安全系數(shù)大大提高，本實(shí)驗(yàn)最終選用微波消解為最合適前處理方式。