吳鈺

中國石化中原油田普光分公司

液硫池是硫磺回收裝置的重要設施，主要用于接收硫磺回收裝置反應產(chǎn)生的液硫，液硫在液硫池內(nèi)短暫停留并經(jīng)脫氣處理后，經(jīng)提升泵輸送至硫磺成型單元。由于其工作溫度達到135～170 ℃，且處于與液硫、H2S、O2及水蒸氣等介質(zhì)直接接觸的高腐蝕環(huán)境，雖然采取了針對性防腐措施，防腐層失效問題依然頻發(fā)。通過調(diào)研液硫池防腐層的主要失效形式，深入進行原因分析，提出了有針對性的預防措施和修復方法，以期為液硫池的設計和建造提供參考。

1 液硫池結構及防腐工藝

由于液硫的腐蝕性及容易冷卻凝固的特點，液硫存儲設備必須具備良好的保溫性能和耐蝕性能。用地下液硫池的方式進行液硫暫存，既可以利用高度差使液硫自流至池內(nèi)，又可利用地下土壤良好的保溫性能，滿足液硫存儲的保溫需求，降低整體能耗。同時，配合空氣鼓泡、循環(huán)噴射等簡單有效的脫氣工藝[1-2]，可使液硫中H2S體積分數(shù)降至10×10-6以下。液硫池常見工藝流程見圖1。

根據(jù)實際工況和地理環(huán)境的差異，液硫池結構形式有所不同，一般至少包括混凝土結構層、防水層、隔熱層、耐酸防腐層4層結構，典型結構如圖2所示，常用的防腐形式有玻璃鋼襯里、耐酸膠泥涂層、耐酸磚砌筑等，也有采用不銹鋼內(nèi)襯的方式。

玻璃鋼襯里將玻璃纖維增強樹脂分層涂覆在混凝土或隔熱磚壁上，是工業(yè)貯池最常見的防腐蝕形式，具有整體性好、造價合理的特點[3]。液硫池的玻璃鋼襯里一般采用氟樹脂，最高可耐360 ℃高溫，具有較強的耐酸堿性能，相關技術指標如表1所列，普光天然氣凈化廠、中國石化齊魯石化公司等均采用此種防腐工藝。

表1 氟樹脂型玻璃鋼內(nèi)襯技術指標黏度(25 ℃)/(mPa·s)密度/(kg·L-1)剪切強度/MPa干膜使用溫度/℃體積電阻率/(Ω·cm)≥1 800 1.2～1.6 ≥7 -30～360≥1 011

耐酸膠泥通常以硅酸鉀為黏接劑，無機分子材料為固化劑，硅鋁酸鹽由耐酸填料多組分組成，具有機械強度高和黏接性能強等特點，其技術指標見表2。元壩天然氣凈化廠采用了此種防腐工藝。

表2 耐酸膠泥技術指標w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%常溫抗壓強度/MPa常溫抗折強度/MPa耐酸度/%常溫下導熱系數(shù)/(W·m-1·K-1)密度/(g·cm-3)≥20≤2.58396≤0.35≤1.0

耐酸磚防腐直接采用耐酸陶瓷磚和耐酸膠泥砌筑而成，耐酸瓷磚一般以石英、長石、黏土為主要原料，經(jīng)高溫燒結而成，具有高強度、高致密性、耐磨損的特點，鎮(zhèn)海煉化、天津石化、惠州煉油等企業(yè)均采用此種防腐工藝，耐酸陶瓷磚技術指標見表3。由于頂部施工的特殊性，采用耐酸膠泥涂層及耐酸磚防腐的貯池，頂部一般采取內(nèi)襯不銹鋼板的防腐形式。

表3 耐酸陶瓷磚技術指標w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%顯氣孔率/%吸水率,w/%常溫抗壓強度/MPa耐酸度/%密度/(g·cm-3)≥20≤2.5≤20≤8≥50992.2±0.051

2 主要失效形式及原因分析

2.1 液硫池失效形式

液硫池運行環(huán)境惡劣，如果設計不合理或運行維護不當，很可能會產(chǎn)生腐蝕失效問題，主要包括以下幾方面。

(1)防腐層開裂、脫落(見圖3)，多發(fā)生在池頂，脫落的防腐層容易堵塞液硫泵，引起泵不上量，嚴重時導致整個硫磺單元停機；由于池頂無法內(nèi)砌防腐磚，防腐層脫落后，混凝土結構直接與高溫硫蒸氣、H2S等接觸，很容易出現(xiàn)疏松、脫落等問題，進而導致結構鋼筋腐蝕，嚴重影響液硫池的安全運行。

(2)滲水(見圖4)，在南方或地下水較豐富的區(qū)域，滲水現(xiàn)象比較常見，同樣多發(fā)生在池頂和池壁與池底交匯處，滲水會加速防腐層及池體結構失效，大量滲水時甚至會導致液硫凝固，最終導致停產(chǎn)。

(3)磚砌體倒塌(見圖5)，多發(fā)生在各區(qū)間隔墻，特別是二、三區(qū)間隔墻，磚砌體的倒塌導致普通混凝土結構直接與高溫液硫等腐蝕介質(zhì)直接接觸，混凝土結構很容易發(fā)生強度降低等問題，長此以往，會導致墻體整體坍塌。

2.2 失效原因分析

2.2.1池體滲水原因分析

混凝土結構的施工質(zhì)量是做好池體防水的關鍵，混凝土滲水的主要原因包括混凝土配比不科學、施工縫的設置和處理不當、施工中布料與振搗措施不當、養(yǎng)護與拆模施工不規(guī)范等[4]。同時，由于長期在高溫環(huán)境中運行，混凝土內(nèi)部以毛細管形式存在的水分會逐漸蒸發(fā)，導致在其內(nèi)部形成眾多毛細管和收縮裂縫。另一方面，液硫池正常運行溫度約150 ℃，通常防水涂料能耐受低于100 ℃的溫度。當溫度過高時，防水薄膜易發(fā)生軟化變形。因此，即使在混凝土表面進行了防水處理，如果未采取有效的隔熱措施，也會導致防水層失效。根據(jù)有關研究顯示，單純采用混凝土層+隔離層+防腐層的墻體結構，混凝土層表面溫度能達到120 ℃以上，普通防水材料很容易失效。3層結構池壁溫度變化模擬分析示意圖見圖6[5]。

2.2.2防腐層開裂、脫落原因分析

玻璃鋼內(nèi)襯利用玻璃纖維與高性能樹脂材料多層涂敷方式形成，對涂敷施工的要求極高，在高溫運行的條件下，施工過程中產(chǎn)生的細小氣泡、厚度不均等均會導致開裂問題。長時間在高溫液硫及H2S環(huán)境下，會導致聚合樹脂材料塑性降低，在開停工等過程中，當溫度驟升驟降時，容易出現(xiàn)開裂問題，如果纖維和樹脂黏結不良，就會由于冷熱交替作用發(fā)生剝離現(xiàn)象。局部開裂后，氣相中的水汽或池體的滲水會被玻璃纖維吸附，進一步導致纖維和樹脂的黏結力減弱，影響玻璃鋼內(nèi)襯強度，同時，水分也會促使玻璃纖維中堿金屬氧化物溶解，降低纖維強度，進而導致開裂脫落面積逐步擴大。

2.2.3磚砌體倒塌原因分析

隔墻磚砌體倒塌主要有以下原因：

(1)應力變形。主要發(fā)生在二、三區(qū)隔墻，由于兩個區(qū)域的液位存在差異，致使墻體兩側受到的壓力不一致，三區(qū)一側耐酸磚長期受到向外的推力。液位差也導致此處形成了瀑布流，流體下部產(chǎn)生的旋渦和沖擊波會不斷拍打墻體，影響磚砌體的穩(wěn)定性。

(2)滲水的影響。吸水后耐酸磚會發(fā)生一定程度的膨脹，同時，長期浸泡在水中的耐酸磚強度會降低，特別是開工過程中，濕潤的耐酸磚和干燥的耐酸磚在高溫條件下伸縮不一，造成墻體失穩(wěn)。

(3)氣體燃爆的影響。中國石化青島安工院的研究表明[6]，在150 ℃的條件下，H2S氣體的爆炸下限會降至2.8%，遠低于常溫時的4.3%。通過建模分析，僅在一、二區(qū)設置空氣鼓泡的條件下，鼓泡空氣不足或抽吸不暢時，池內(nèi)H2S含量易超過爆炸下限，特別是在三區(qū)，H2S體積分數(shù)最高可超過5%(見圖7)。在此條件下，若發(fā)生硫化亞鐵自燃，將引起爆燃，巨大的沖擊波對墻體造成嚴重損壞，某硫磺回收裝置就曾因爆燃事故造成液硫池人孔蓋板被掀開、內(nèi)部墻體損壞等問題。

2.2.4混凝土腐蝕脫落原因分析

外部耐酸防腐層脫落后，內(nèi)部混凝土會面臨嚴峻的腐蝕問題，腐蝕失效的混凝土主要表現(xiàn)為疏松、多孔，表面及內(nèi)部大量硫磺沉積，強度明顯降低(見圖8)。通過對失效后的樣品進行EDS能譜分析，分析結果見圖9，顯示硫質(zhì)量分數(shù)達到26.53%，氧質(zhì)量分數(shù)為14.88%，分析除混凝土本身成分以外，含大量硫磺及硫酸鹽。

由于混凝土內(nèi)存在一定的孔隙，導致硫蒸氣能滲透到混凝土內(nèi)部。另一方面，混凝土主要化學成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等，能催化Claus類型的化學反應，使H2S、SO2、O2等在混凝土內(nèi)部結構中反應形成硫單質(zhì)和水[7]，故即使在極其細小的內(nèi)部孔隙中也會有硫沉積?；炷羶?nèi)部組分催化產(chǎn)生的主要反應見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

H2S+1/2O2→1/8S8+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/8S8+2H2O

(Ⅱ)

類似于Claus催化劑的硫酸鹽化，由于氧和水分的存在，混凝土中的氧化物容易發(fā)生反應，形成穩(wěn)定的硫酸鹽，金屬氧化物的硫酸鹽化會削弱混凝土的強度。以CaO為例，在SO2、H2S和O2環(huán)境下，緩慢反應生成硫酸鈣，硫酸鈣與混凝土相比，密度更低，更疏松，硫酸鹽化過程中產(chǎn)生的膨脹力會致使混凝土開裂、脫落，膨脹和開裂又會加速腐蝕氣體進入混凝土內(nèi)部，造成惡性循環(huán)?；炷羶?nèi)金屬氧化物硫酸鹽化的主要反應見式(Ⅲ)和式(Ⅳ)。

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(Ⅲ)

CaO+H2S+2O2→CaSO4+H2O

(Ⅳ)

由于池頂?shù)姆栏┕るy度最大，且腐蝕環(huán)境最為惡劣，故為腐蝕失效的重災區(qū)。其腐蝕失效過程為：池頂外層受雨水及內(nèi)部高溫周期性侵蝕，出現(xiàn)局部裂縫，特別是頂部工藝接管部位，防水容易失效，導致雨水進入珍珠巖隔熱層，長期浸水的珍珠巖板會開裂、變形，與基層黏結部位出現(xiàn)空鼓，保溫性能明顯下降。保溫性能的下降，一方面促使池內(nèi)高溫直接作用于外部普通混凝土和防水涂料，導致防水效果進一步惡化；另一方面容易導致內(nèi)壁局部溫度低于露點溫度，露點腐蝕和受熱不均引起局部龜裂等問題，致使混凝土直接遭受侵蝕。在溫度梯度和濃度梯度的驅使下，硫磺會穿過被侵蝕的混凝土層，抵達隔熱層甚至防水層。因此，在受損的池頂外層也會發(fā)現(xiàn)硫磺的存在。在硫酸鹽化的膨脹力和冷熱交替作用下，頂部保護層很快出現(xiàn)空鼓、開裂等問題，內(nèi)部防腐結構也逐漸崩塌，見圖10。

3 預防及修復措施

3.1 預防措施

根據(jù)前述分析，提升液硫池防腐性能的關鍵是防水、保溫和施工質(zhì)量。在防水方面，除增強混凝土的防水性能及使用高溫防水涂料外，結構設計更加關鍵。池頂應稍微高出地面，并留有一定的坡度，避免雨水聚集，必要時可在頂部設置遮雨棚；接管處應整體澆筑防水臺，可預留接管口，避免后期技改在頂部開孔。對于南方或地下水較豐富的區(qū)域，池底和池壁可采取在混凝土層的基礎上采用鋼板+隔熱磚+防腐層的結構型式。也有一些裝置直接采用液硫池儲罐加脫氣塔的工藝，徹底避免滲水問題。在隔熱方面，無論采取何種防腐形式均應設置隔熱層，池底和池壁可用輕質(zhì)隔熱磚保溫層，池頂可采用耐酸澆筑料整體澆筑，作為上部混凝土的內(nèi)襯，降低混凝土所受的熱應力[8]。在施工質(zhì)量方面，應嚴格按照施工工序進行，做好工序間的保養(yǎng)和驗收工作。由于玻璃鋼襯里和耐酸膠泥涂層對施工要求較高，容易產(chǎn)生空鼓、墜流等局部質(zhì)量問題，整體防腐工藝更推薦采用耐酸磚砌筑的方式進行防腐。

另外，規(guī)范的工藝操作也是保持防腐性能的關鍵：①控制溫度平穩(wěn)，特別是在開停工過程中，應確保溫度不驟升驟降，控制氣相溫度大于125 ℃，避免露點腐蝕；②規(guī)范液硫池投用操作，合理控制廢氣抽吸和鼓泡氣量，防止H2S聚集，必要時可在液硫池各區(qū)均增加鼓泡流程，以避免因H2S聚集引發(fā)的燃爆風險，同時，也提升了液硫中H2S的脫除效果。

3.2 修復措施

局部防腐層失效時，可徹底鏟除松動的防腐層，清理、找平基層后，重新按原工藝進行修復。如出現(xiàn)大面積腐蝕問題，且硫磺已侵入耐酸磚或混凝土層，采用原工藝修復效果一般都不理想，因為侵入深處的硫磺無法完全清理干凈，高溫熔化后會使新建防腐層很快脫落；另外，池體如出現(xiàn)滲水，從池內(nèi)堵漏很難達到預期效果。因此，出現(xiàn)大面積防腐層失效及滲水問題，基本只能重建。另一種較為有效的方式是內(nèi)襯316L不銹鋼板，普光天然氣凈化廠液硫池就曾出現(xiàn)過嚴重的防腐層失效及滲水問題，影響裝置的正常運行，采用其他修復方式均效果不佳，在112系列采用內(nèi)襯316L不銹鋼板的方式進行修復先導試驗(如圖11所示)，同時配套實施增加三區(qū)鼓泡流程，整體運行情況良好。

3.2.1修復改造效果

通過對修復改造的液硫池進行為期兩年多的跟蹤觀察，液硫池運行情況明顯好轉，見表4和圖12。

(1)防腐層脫落問題徹底解決，液硫泵堵塞次數(shù)由年均7次降至0次。

(2)徹底解決了滲水問題，保溫性能得到提升，氣相溫度提升約6 ℃；加熱盤管等腐蝕問題有所緩解，盤管泄漏事件由年均2次降至0次。

(3)液硫品質(zhì)得到提升，液硫中H2S體積分數(shù)由15×10-6降至6.4×10-6。運行兩年后開蓋檢查，發(fā)現(xiàn)液硫池內(nèi)部干凈干燥，不銹鋼板表面光滑，無腐蝕坑、焊縫開裂等問題，修復效果良好，可為同類裝置提供參考。

表4 改造前后運行情況對比表項目液硫中H2S體積分數(shù)/10-6氣相溫度/℃液硫泵年堵塞次數(shù)/次加熱盤管年泄漏次數(shù)/次改造前1512872改造后6.413400

3.2.2內(nèi)襯不銹鋼板修復注意事項

內(nèi)襯不銹鋼板能有效解決涂料與舊基體不易黏結及滲水的問題，在具體實施過程中還需要注意以下幾點：①池底殘留硫磺必須清理干凈，并用耐熱混凝土重新找平，確保基礎穩(wěn)固；②在地下水豐富的區(qū)域，需做好鋼槽固定，避免浮力托起鋼槽破壞頂部結構；③需要建立暢通的水汽排放通道，避免滲水汽化導致局部憋壓；④內(nèi)襯鋼板需要進行大范圍的焊接，應做好焊接工藝控制和焊后處理等工作，避免焊接應力導致的變形；⑤頂部鋼板與池頂混凝土可保持一定的間距，利用空氣導熱性相對較低的特點，增強保溫效果，避免池頂鋼板的露點腐蝕。

4 結論

(1)引起液硫池防腐層失效的主要原因是滲水、保溫效果差、H2S燃爆及施工質(zhì)量問題，在液硫池設計、建造及使用過程中，應采取相應的預防措施。

(2)氣相空間中H2S、SO2和O2等能通過Claus反應及促進金屬氧化物硫酸鹽化等方式，導致混凝土結構強度降低，必須避免混凝土直接暴露在此環(huán)境中。

(3)內(nèi)襯不銹鋼板能徹底解決防腐層損壞和滲水等問題，施工過程中應注意消除水汽、浮力及焊接應力等的影響。