黃剛華 范銳 曹軍 黃麗華

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導試驗基地 4.中國石油西南油氣田公司

川渝某天然氣凈化廠有多臺換熱器，包括貧液后冷器、酸氣后冷器、除鹽水冷卻器等，起到冷卻胺液、酸氣等凈化廠物料的作用。換熱器的結構均為列管式，材料均為20#碳鋼，換熱器管程為循環(huán)冷卻水，殼程為物料。投產3年后，發(fā)現(xiàn)多臺換熱器腐蝕現(xiàn)象較為明顯，部分換熱管甚至存在堵塞現(xiàn)象。水壓試漏也顯示部分換熱管存在泄漏現(xiàn)象，所有涉及循環(huán)水系統(tǒng)的換熱器整體運行狀況較差，威脅著凈化廠的穩(wěn)定運行，因此有必要開展換熱器腐蝕影響因素與原因分析，為換熱器的穩(wěn)定運行提供決策依據。

1 換熱器腐蝕狀況與原因分析

1.1 腐蝕掛片監(jiān)測

為了掌握換熱器的內腐蝕狀況，在循環(huán)水的涼水池進行了長期的腐蝕掛片監(jiān)測，用以反映換熱器管束內的腐蝕狀況，并通過失重及外觀來評估系統(tǒng)的腐蝕狀況。腐蝕速率結果見表1，試片的圖片見圖1。

腐蝕掛片監(jiān)測結果表明，3個月的腐蝕速率均高達0.147 0 mm/a，超過了GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》的要求(小于0.075 mm/a)，未清洗的試片表面腐蝕產物較多，清洗后能明顯地看到局部腐蝕。腐蝕掛片監(jiān)測數(shù)據表明換熱器面臨的腐蝕風險較高。

表1 現(xiàn)場掛片腐蝕速率掛片時間/天腐蝕速率/(mm·a-1)300.184 9700.155 9900.147 0

1.2 換熱器管束失效分析

為了進一步明確換熱器的腐蝕狀況，大修期間對循環(huán)水系統(tǒng)的1臺貧液換熱器打開進行了分析，換熱器端蓋外觀如圖2所示，換熱管端口外觀如圖3所示。外觀分析表明，換熱器端蓋和換熱管端口表面較為類似，表面沉積物較多，沉積物外觀表現(xiàn)為土黃色，沉積物較疏松，通過堅硬物質可去掉。端蓋和端口表面均有很多凸起的地方，如圖2(a)中很多小凸點。經過擦洗，可發(fā)現(xiàn)凸起沉積物下明顯有斑狀局部腐蝕。

經過水壓試漏檢測發(fā)現(xiàn)，換熱器存在泄漏現(xiàn)象。選取換熱器泄漏的一根管束，剖開后，內表面、外表面、泄漏孔部位的圖片如圖4所示，外表面看起來腐蝕較為輕微，整個內表面腐蝕較為嚴重，換熱管束減薄明顯，泄漏孔也比較明顯，腐蝕產物呈層狀，比較容易去掉，外觀表現(xiàn)為土黃色或者黃褐色，腐蝕現(xiàn)象較為明顯。

選取圖4換熱管穿孔部位的內外管和未穿孔部位的內外管位置，按照 GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》進行金相分析，金相放大倍數(shù)為500倍，如圖5所示。分析結果顯示，穿孔部位和未穿孔部位腐蝕產物均比較多，腐蝕產物分為兩層，外層為紅褐色，內層則為褐色。比較不同部位的腐蝕產物膜的厚度發(fā)現(xiàn)，整個換熱管內表面均已被腐蝕，局部可見大的坑或孔，整個管束的腐蝕產物厚度為H未穿孔，內>H穿孔，內≈H穿孔，外>H未穿孔，外，換熱管的內表面的腐蝕程度比外表面嚴重。由此可見 ，腐蝕是由管束的內表面開始的，然后導致腐蝕穿孔泄漏。由此推斷，管束腐蝕泄漏是由內部的循環(huán)水腐蝕導致的，循環(huán)水在氧氣存在的情況下，發(fā)生吸氧腐蝕[1-4]，這與腐蝕掛片監(jiān)測結果一致。

2 換熱器腐蝕影響因素分析

換熱器管束內物料為循環(huán)水，殼程為脫硫貧液，以上分析表明，循環(huán)水的腐蝕較為嚴重,導致?lián)Q熱器出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。為了探究循環(huán)水側腐蝕嚴重的原因，實驗分析了循環(huán)水的水質(見表2)。

采用旋轉掛片法[5]，考察了實際循環(huán)水對20#碳鋼、不銹鋼的腐蝕性。結果表明，20#碳鋼的腐蝕速率為1.050 mm/a，不銹鋼的腐蝕速率為0.001 mm/a。試片外觀也顯示碳鋼試片表面腐蝕產物較多，腐蝕較為嚴重(見圖6)，不銹鋼試片表面較為光亮，腐蝕輕微(見圖7)。試驗表明在此種水質下，碳鋼的腐蝕性較強，不銹鋼的耐蝕性良好。建議可以考慮將換熱器的材質升級為不銹鋼[6]。

表2 循環(huán)水運行水質分析結果離子種類分析值參考標準與方法ρ(Ca2+)/ (mg·L-1)44.0GB/T 15452-2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法》ρ(Na+)/(mg·L-1)214原子光譜法ρ(K+)/(mg·L-1)8.19 原子光譜法ρ(Sr+)/(mg·L-1)0.48原子光譜法ρ(Zn2+)/(mg·L-1)3.94 原子光譜法ρ(Fe2+)/(mg·L-1)0.82 原子光譜法ρ(Cl-)/(mg·L-1)192HJ/T 343-2007《水質 氯化物的測定 硝酸汞滴定法》ρ(SO2-4)/(mg·L-1)176HJ/T 342-2007《水質 硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》ρ(HCO-3)/(mg·L-1)61.6GB/T 15451-2006《工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測定》pH值8.20GB/T 6904-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中pH的測定》濁度/NTU3.50GB/T 12151-2005《鍋爐用水和冷卻水分析方法濁度的測定》電導率/ (μs·cm-1)389 GB/T 6908-2018《鍋爐用水和冷卻水分析方法電導率的測定》

2.1 Cl-對水質腐蝕性的影響

Cl-是循環(huán)水中常見的一種主要的陰離子，很多文獻表明Cl-能夠促進金屬腐蝕，主要表現(xiàn)在對碳鋼的全面腐蝕、不銹鋼的點蝕及應力腐蝕開裂等方面[7-10]。試驗以現(xiàn)場循環(huán)水典型運行水質為基礎水樣，并向其中添加不同含量的NaCl溶液，采用旋轉掛片法，進行掛片試驗，實驗結果如圖8所示。

圖8表明，腐蝕曲線大致分為兩個階段：當Cl-質量濃度低于500 mg/L時，水質腐蝕性變化不大，在1.05 mm/a左右：當Cl-質量濃度超過500 mg/L，水質腐蝕性隨Cl-質量濃度的增加而增大。這主要是由于當水中的Cl-增加時，雖然水中的電子轉移速度變快，但是電子轉移的速度對腐蝕的影響本身是有一定的限度，故腐蝕速率并沒隨Cl-的增加而變化很大。但當Cl-累積到一定量時，由于其離子半徑小，穿透力強，易于穿透金屬表面，就會造成點蝕。并且蝕孔內累積的大量Cl-會發(fā)生水解，致使局部呈酸性，金屬腐蝕迅速增大，同時伴有嚴重的點蝕。當Cl-添加量達到700 mg/L時，腐蝕速率高達1.45 mm/a，比沒添加時增加了近0.4倍。因此在循環(huán)水的實際運行中，應嚴格控制Cl-的含量。

2.4 Ca2+對水質腐蝕性的影響

循環(huán)水中的Ca2+是形成污垢的主要離子之一，試驗向水樣中添加不同濃度的Ca2+，其濃度在1～5 mmol/L范圍內變化，進行旋轉掛片試驗，結果見圖11。

3 結論

(1)凈化廠循環(huán)水系統(tǒng)的換熱器泄漏主要由循環(huán)水側的內表面開始，逐漸形成腐蝕穿孔，局部腐蝕導致?lián)Q熱器出現(xiàn)腐蝕泄漏。