張忠亮 陳俊生 耿鐵 石大磊 金容旭 劉文士 王波

1.中海油田服務股份有限公司 2.西南石油大學化學化工學院

水泥窯協(xié)同處置是一種新興的廢棄物無害化處置技術[1]。水泥窯內(nèi)的高溫特性使廢物中有機物分解徹底，同時窯內(nèi)堿性的環(huán)境氣氛可有效避免酸性物質和重金屬揮發(fā)[2]。與其他廢棄物處置方式相比，該技術可以實現(xiàn)廢棄物的“三化”處置，即“減量化、無害化以及資源化”[3]。國內(nèi)外研究者已經(jīng)開展了水泥窯協(xié)同處置陸上鉆井固體廢物方面的研究[4]，將水基巖屑固化體按2.5%(質量分數(shù)，下同)摻入生料，煅燒生成的水泥熟料能滿足相關質量要求，且有助于促進液相的生成。然而海上鉆井固體廢物的成分與陸上有所差異，其高含鹽特性決定了陸上現(xiàn)有處理工藝及技術無法實現(xiàn)完全復制，必須結合海上油田鉆井固廢的性質進行可行性論證。

本研究以渤海水基鉆井巖屑[5]為研究對象，借鑒陸上油氣田水基鉆井巖屑煅燒水泥熟料工藝，研究海上水基鉆井巖屑摻入生料燒制水泥熟料的可行性。通過生料熱分析、易燒性和熟料化學成分及礦物組成等確定工藝流程參數(shù)，探討其煅燒機理，以期為海上水基鉆井巖屑資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究使用的原材料為海上水基鉆井巖屑(來自渤海某油氣鉆井平臺，含水率為22.79%，呈灰色顆粒狀)、石灰石(鈣質原料，來自德恒礦產(chǎn)品廠)、頁巖(硅鋁質原料，來自四川省某磚廠)、赤鐵礦石(鐵質校正原料，來自河北科旭建材有限公司)。實驗前將所有原料在105 ℃鼓風干燥箱中干燥脫水至恒重，然后用行星球磨機粉磨1 h并過0.08 mm孔徑篩網(wǎng)備用。

1.2 原材料表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對原料的化學成分進行分析，結果見表 1。該水基鉆井巖屑的主要化學組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，大約占總質量的80%。水基鉆井巖屑的化學成分屬于SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3體系，是良好的硅鋁質原料[6-7]，可以替代部分黏土質原料(頁巖)。值得注意的是，水基鉆井巖屑成分中的Cl-(質量分數(shù)，下同)較高(2.45%)，高于GB 50295-2016《水泥工廠設計規(guī)范》限值(Cl-≤0.03%)。生料中過高的Cl-含量容易造成窯內(nèi)結皮和堵塞，因此,在水泥生料中的摻量將受到限制。

利用X射線衍射儀(XRD)對原料的礦物組分進行測定，水基鉆井巖屑的XRD圖譜見圖 1。從圖1可看出，水基鉆井巖屑的主要礦物相為石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、重晶石(BaSO4)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和氯化鈉(NaCl)，同時還有高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)。其中，重晶石主要來源于鉆井過程中加入的加重劑，其余礦物則主要來自地層。由于海上鉆井平臺的地層大多為海洋蒸發(fā)巖，是在海洋環(huán)境中通過蒸發(fā)水形成的一種不滲透沉積巖，受海水的影響通常含有一定的氯鹽。而鈉長石在高溫下熔融形成的液相能促進其余礦物和石英熔融，增強固相礦物之間的反應。

表1 水泥原料的化學成分w/% 名稱SiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OK2OMgOSO3Cl-LOI@950 水基鉆井巖屑53.4215.337.894.724.153.332.220.942.458.9頁巖60.9717.866.355.361.360.043.220.14-8.19石灰石3.521.050.7949.970.120.211.300.020.0241.57赤鐵礦石44.132.8946.503.450.050.610.750.02-2.88 注:LOI@950 ℃,指在950 ℃下燒失量。

按HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》分析水基鉆井巖屑的浸出毒性，結果見表2。水基鉆井巖屑重金屬浸出濃度遠低于GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中的危險廢物限值。水基鉆井巖屑無浸出毒性危險特性，屬于一般工業(yè)固體廢物，無需按照危險廢物進行管理[8]。

表2 水基鉆井巖屑重金屬浸出毒性測試結果ρ/(mg·L-1)銅鋅鎘鉛總鉻汞0.002 5 L0.006 4 L0.001 60.004 2 L0.002 0L0.000 16鈹鋇鎳銀砷硒0.000 7 L0.179 00.004 20.002 9 L0.009 930.000 75注:未檢出值填寫該項檢出限值或最低檢出濃度值,并在其后加“L”。

1.3 實驗方法

1.3.1生料配料設計

水泥工業(yè)的配料方案主要選擇合適的熟料三率值KH(石灰飽和系數(shù))、IM(鋁率)和SM(硅率)。熟料三率值按式(1)、式(2)和式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式中：w(CaO)、w(SiO2)、w(Al2O3)和w(Fe2O3)分別為生料中各組分的質量分數(shù)，%。

本研究在控制生料中各組分含量(w(MgO)<3.00%、w(SO3)<0.50%、w(堿)<0.60%、w(Cl-)≤0.03%)的基礎上，調(diào)整三率值(KH=0.92、SM=2.18和IM=1.61)，通過Excel對熟料三率值進行規(guī)劃求解，可得到合理的生料質量分數(shù)配比：石灰石82.13%、頁巖15.84%、赤鐵礦石1.46%、水基鉆井巖屑0.57%。在該配比條件下，生料中各組分質量分數(shù)分別為為：MgO 1.60%、SO30.05%、Na2O 0.658%、K2O 0.48%、Cl-0.03%，均在合理范圍內(nèi)。

1.3.2熟料制備工藝

本試驗根據(jù)新型干法水泥生產(chǎn)工藝，釆用小型高溫箱式電阻爐(NTWX-16C)模擬生產(chǎn)水泥熟料，制備工藝流程如圖 2所示。根據(jù)水泥生料配比進行均化配制，加入約23%(質量分數(shù))的成型水分，手工搓成直徑約15 mm的生料球，在(105±5)℃下烘干至恒重。生料球在950 ℃保溫30 min，然后分別在1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和 1450 ℃下煅燒保溫40 min，立即取出試樣，用吹風機急冷。

1.3.3分析測試方法

按GB/T 176-2017《水泥化學分析方法》乙醇-甘油法測定游離氧化鈣(f-CaO)含量。采用瑞士梅特勒-托利多同步綜合熱分析儀(TGA/DSC2，室溫～1 600 ℃)對生料進行熱重法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)分析。在空氣氣氛中，以10 ℃/min升溫速率從室溫(22 ℃)加熱到1 450 ℃。

利用X射線衍射儀(XRD)對熟料礦物組成進行測定。根據(jù)熟料的化學組成和鮑格公式[9]，計算出水泥熟料中理論礦物組成。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察熟料的形貌。

對于深松設備，在一班深松結束之后必須要立即將機具上的附著物清除干凈，尤其是一些粘土，確保機具保持良好、精準的運行狀態(tài)，再開始下一班作業(yè)。如果設備的負荷較大，則需要做好潤滑工作，每一班都需要向機具的軸瓦或轉動部位注油2次，并且要隨時觀察深松鏟的磨損情況，發(fā)現(xiàn)有磨損之后要立即進行修復或者更換。

按GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測定標準稠度用水量及凝結時間[10]。按GB/T 30810-2014《水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法》測定熟料重金屬浸出含量[11]。

2 結果與討論

2.1 生料綜合熱分析

水泥生料的熱重-差熱(TG-DSC)結果如圖 3所示。生料煅燒過程中整體呈失重趨勢，200 ℃以下的失重主要是樣品中排除自由水引起的；600～800 ℃的明顯失重主要是由于生料中石灰石和高嶺石分解導致的。由DSC曲線可知，生料在749.31 ℃、1 050.05 ℃存在兩個明顯吸熱峰。其中，石灰石分解反應的吸熱峰位于749.31 ℃，此反應會吸收大量熱量；1 050.05 ℃吸熱峰則是生料體系出現(xiàn)的最低共熔溫度。值得注意的是，摻加水基鉆井巖屑的生料最低共熔溫度(1 050 ℃)低于理論值(1 250 ℃)，可能是由于水基鉆井巖屑中較多的助熔劑組分(K2O、Na2O等)以及微量元素等降低了水泥生料體系的最低共熔溫度[12]，有助于固相反應完全。

2.2 煅燒溫度對f-CaO的影響

不同煅燒溫度條件下熟料中f-CaO的含量變化如圖 4所示。隨著溫度的升高，熟料中f-CaO的含量呈遞減趨勢，其降幅變化快慢大致可以分為1 250～1300 ℃和1 300～1350 ℃ 2個溫度段。當溫度從1 250 ℃升至1 300 ℃時，熟料中f-CaO含量降幅最為顯著。溫度的升高激發(fā)了熟料中礦物成分的活性，加速了固相反應的進程；另一方面，熟料中出現(xiàn)液相，CaCO3分解產(chǎn)生的CaO由固相反應逐漸轉變?yōu)橐合喾磻?，f-CaO參與反應的速率迅速提高[13]，因此含量大幅降低。當煅燒溫度從1 300 ℃升至1 350 ℃時，熟料中f-CaO含量再次出現(xiàn)下降，但降低速率小于上一溫度區(qū)間。此時，熟料中出現(xiàn)大量液相促進C2S吸收f-CaO生成C3S，從而進一步降低了f-CaO含量。煅燒溫度達到1 350 ℃時，熟料中f-CaO的質量分數(shù)低于1%，此時熟料已基本燒成。當煅燒溫度在1 400～1 450 ℃時，由于熟料中f-CaO已經(jīng)基本被C2S吸收生成C3S，因此f-CaO含量基本保持不變。繼續(xù)提高溫度將增加熟料煅燒的熱耗。因此，結合實驗結果和節(jié)約能耗判定，內(nèi)摻水基鉆井巖屑煅燒熟料的適宜溫度為1 400 ℃左右。

2.3 熟料化學成分及礦物組成分析

熟料三率值決定了熟料的化學組成，根據(jù)配料方案，水泥熟料化學成分見表 3。其主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，經(jīng)過高溫煅燒后，不同氧化物之間相互反應，形成復雜的水泥礦物。熟料的主要礦物相為鐵鋁酸四鈣(C4AF)、硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)和鋁酸三鈣(C3A)[14]。內(nèi)摻水基鉆井巖屑熟料中C3S的含量為60.73%，滿足硅酸鹽水泥熟料中C3S一般含量要求(55%～65%左右)。硅酸鹽礦物(C2S+C3S)含量為75.03%，滿足GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》中硅酸鈣礦物含量要求(不小于66%)[15]。

表3 熟料化學成分及礦物組成化學成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3w/%20.945.923.6965.092.480.350.320.07礦物組成C3SC2SC3AC4AFC2S+C3Sw/%60.7314.309.4711.2175.03

利用XRD分析熟料的礦物組成，輔助判斷熟料的質量，評價溫度對生料煅燒的情況。不同煅燒溫度下內(nèi)摻水基鉆井巖屑熟料的XRD圖譜如圖5所示。

熟料礦物在不同鍛燒溫度下，其礦物組成有所變化。煅燒溫度為1 250 ℃時，在衍射角2θ=37.49°和2θ=54.02°位置處有明顯的f-CaO衍射峰；當溫度達1 400 ℃時f-CaO衍射峰較弱；升溫達1 450 ℃時，f-CaO衍射峰基本消失。表明熟料中f-CaO的衍射峰強度隨著煅燒溫度的升高而降低，符合熟料中f-CaO含量分析結果。同時，從1 400 ℃和1 450 ℃圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=32.32°和2θ=32.73°位置處，C3S和C2S衍射峰的強度得到增大。這些衍射峰的變化表明：當鍛燒溫度升至1 300 ℃時，生料中多數(shù)f-CaO與SiO2發(fā)生固相反應，產(chǎn)生了大量的C2S；煅燒溫度繼續(xù)提升，液相大量出現(xiàn)，促進反應，并生成C3S，使衍射峰的衍射強度增強；當煅燒溫度高于1 400 ℃時增加幅度變緩，表明熟料中礦物組成已不再有明顯的變化，而f-CaO的衍射峰則降低直至消失。水基鉆井巖屑中的助溶劑組分降低熟料液相出現(xiàn)的溫度，最終降低熟料燒成溫度，從而促進礦物相的生成。

C3A和C4AF礦物相的主衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=33.38°和2θ=60.11°位置處。不同的煅燒溫度下，其衍射峰隨著溫度的升高而變化緩慢，基本維持在一定水平上。這說明，當溫度為1 350 ℃時，熟料中這兩種液相礦物已形成，隨溫度變化不大。上述現(xiàn)象表明C3A和C4AF在熟料煅燒反應中充當熔劑，不參與礦物之間轉化[16]。

2.4 熟料物理性能分析

根據(jù)熟料易燒性和礦物分析結果，對1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃ 3個煅燒溫度下制得的硅酸鹽水泥進行物理性能的測試，結果見表 4。不同煅燒溫度熟料0.08 mm過篩余量相差不大，其標準稠度用水量也相差不大。煅燒溫度為1 350 ℃和1 400 ℃時熟料凝結時間符合GB 175-2007相關要求(初凝時間≥45 min，終凝時間≤390 min)。煅燒溫度為1 450 ℃的熟料初凝時間低于標準值，由于溫度過高使生料發(fā)生過燒，從而不利于C3A與C4AF的生成，使得初凝時間過短[18]。

表4 熟料物理性能煅燒溫度/℃0.08 mm篩余/%標準稠度用水量/%凝結時間/min抗壓強度/MPa初凝終凝3天28天1 3501.4032.12773266.149.661 4000.7626.416828226.4845.861 4502.3032.6406516.5033.67

水泥凈漿3天水化產(chǎn)物的SEM見圖 7。試樣中含有無定型和纖維狀的C-S-H(xCaO·SiO2·nH2O)及結晶較好的層狀結晶體氫氧化鈣(Ca(OH)2)。這是因為C3S與水接觸,水解產(chǎn)生Ca2+和SiO42-，在C3S礦物與水接觸的周圍迅速產(chǎn)生相當數(shù)量的凝膠層C-S-H，包裹熟料顆粒；層狀結晶體Ca(OH)2是由于部分C3S的溶解而產(chǎn)生的[19]。在水化式樣中結晶度較好的Ca(OH)2貫穿其中，無定型的C-S-H凝膠填補了水泥顆粒之間的孔隙，使得水泥漿體結構比較密實。可見，煅燒溫度為1 400 ℃的水化產(chǎn)物結構比1 450 ℃的結構更為密實。

2.5 熟料重金屬浸出毒性

水基鉆井巖屑制備的水泥熟料重金屬浸出含量見表 5。由表5可知：煅燒后的水泥熟料產(chǎn)品中重金屬含量均降低；熟料中大部分重金屬(Cu、Cd、Pb、Zn)低于檢測限，可檢測的重金屬(Cr、Ni、As)低于GB 30760-2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》規(guī)定的最大浸出含量[20]。高溫鍛燒過程中部分重金屬固相溶于熟料分子單胞的孔穴中，形成穩(wěn)定的化合物[21]。因此，利用水泥窯高溫固相反應對水基鉆井巖屑的重金屬起到固化的作用，從而減少重金屬的浸出。

表5 熟料重金屬浸出含量測試結果ρ/(mg·L-1)指標水基鉆井巖屑水泥熟料GB 30760-2014銅0.0025L0.0025L1.0鋅0.0064L0.0064L1.0鉻0.00950.03150.2鎘0.00160.0012L0.03鉛0.0042L0.0042L0.3鎳0.00420.08200.2砷0.009930.000450.1 注:未檢出值填寫該項檢出限值或最低檢出濃度值,并在其后加“L”。

3 結論

本研究開展了海上水基鉆井巖屑燒制水泥熟料的研究，結果表明：

(1)對海上水基鉆井巖屑化學成分和礦物組成的研究表明其屬于SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3體系，是良好的硅鋁質原料，利用水基鉆井巖屑燒制硅酸鹽水泥可行。然而，為了滿足生料中Cl-含量小于標準限值(w(Cl-)≤0.03%)，海上水基鉆井巖屑的摻入量將受到限制。

(2)根據(jù)水泥廠的熟料率值要求，本研究調(diào)整三率值(KH=0.92、SM=2.18、IM=1.61)得出合理的生料配比(石灰石82.13%、頁巖15.84%、赤鐵礦石1.46%、水基鉆井巖屑0.57%)，在最佳制備條件下(950 ℃保溫30 min，1 400 ℃保溫40 min)，水泥熟料易燒性較好(f-CaO<1%)，性能良好(初凝時間>45 min，終凝時間<390 min；標準稠度用水量為26.4%)滿足GB 175-2007的要求。

(3)內(nèi)摻水基鉆井巖屑煅燒的熟料主要礦物由C3S、C2S、C3A和C4AF組成，未出現(xiàn)新的晶型。且熟料中C3S晶體和C2S晶體的結晶度較好，C3A和C4AF填充在C3S和C2S間隙中。此外，水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2貫穿于水泥漿體中，無定型的C-S-H凝膠填補水泥顆粒之間的孔隙，使得水泥漿體孔隙少，結構致密。

(4)高溫煅燒對水基鉆井巖屑中的重金屬有較好的固化作用，最佳煅燒條件下制備的熟料產(chǎn)品中重金屬浸出濃度均低于相關標準限值。