朱華東 王海洋 王宏莉 李永振 唐純潔 蒲長(zhǎng)勝

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中海福建天然氣有限責(zé)任公司 4.中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

GB/T 17820-2018 《天然氣》規(guī)定了天然氣產(chǎn)品的氣質(zhì)指標(biāo)(見表1)[1]，因此天然氣從井口采出到終端用戶需要經(jīng)過多級(jí)處理才能達(dá)標(biāo)。在處理過程中，會(huì)出現(xiàn)如下一些問題[2]：在集輸過程中，為了防止形成水合物，特別是在冬季寒冷情況下，由于加入了甲醇、乙二醇等水合物抑制劑，所以天然氣中可能夾帶微量的甲醇、乙二醇蒸氣；用醇胺法進(jìn)行脫硫處理，可能導(dǎo)致天然氣夾帶微量胺液飛沫；采用分子篩脫水后可能夾帶微量分子篩粉塵等;對(duì)于含硫天然氣，在集輸及凈化處理過程中，H2S可能腐蝕輸氣管道產(chǎn)生硫化亞鐵(FeS)粉塵，這些雜質(zhì)粒度一般小于0.4 μm。這些粉塵和氣霧若處理不干凈，將會(huì)污染微量水分、水露點(diǎn)、烴露點(diǎn)、H2S 和總硫、組成分析等在線分析儀器的傳感器件、光學(xué)器件和色譜柱等[3-7]，造成測(cè)量誤差或運(yùn)行故障。因此，被測(cè)樣氣必須經(jīng)過精細(xì)的過濾處理，除去這些雜質(zhì)后才能輸入分析儀進(jìn)行分析。

隨著GB 17820-2018的實(shí)施，要求當(dāng)H2S和總硫含量測(cè)定瞬時(shí)值不符合要求時(shí)，應(yīng)對(duì)兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，因此，對(duì)H2S和總硫在線實(shí)時(shí)檢測(cè)的需求將增加。

表1 天然氣技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目一類二類高位發(fā)熱量①②/(MJ·m-3 )≥34.031.4總硫(以硫計(jì))質(zhì)量濃度①/(mg·m-3) ≤20100H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3) ≤620CO2摩爾分?jǐn)?shù)/%≤3.04.0 注:①標(biāo)準(zhǔn)參比條件為101.325 kPa, 20 ℃;②高位發(fā)熱量以干基計(jì)。

1 天然氣在線分析預(yù)處理現(xiàn)狀

已有很多學(xué)者進(jìn)行了氣體分析預(yù)處理的研究[8-21]，但針對(duì)天然氣在線分析預(yù)處理應(yīng)用的則報(bào)道較少，為了更加系統(tǒng)地了解天然氣在線分析預(yù)處理現(xiàn)狀，對(duì)我國(guó)西南地區(qū)含硫天然氣在線分析預(yù)處理配置及運(yùn)行情況進(jìn)行了調(diào)研分析。表2與表3為有代表性天然氣凈化廠及天然氣集輸場(chǎng)站的在線分析預(yù)處理情況。由表2與表3可見，目前西南地區(qū)代表性天然氣凈化廠及天然氣集輸場(chǎng)站主要配備的在線分析儀包含在線H2S分析儀、在線水分分析儀、在線氣相色譜分析儀和烴露點(diǎn)儀。

表2 我國(guó)西南地區(qū)代表性天然氣凈化廠在線分析預(yù)處理情況統(tǒng)計(jì)表凈化廠編號(hào)在線分析儀名稱及型號(hào)配套預(yù)處理規(guī)格型號(hào)配套預(yù)處理生產(chǎn)廠家顆粒物過濾粒徑/μm水濾除方法及技術(shù)規(guī)格濾芯和管線材質(zhì)維護(hù)辦法及周期1在線H2S分析儀AMETEK933兩級(jí)膜過濾,一級(jí)纖維過濾芯A+①,AMETEK②0.1膜過濾濾芯材質(zhì):PVDF;管線:316L 不銹鋼通常每6個(gè)月～1年更換過濾膜和過濾芯2在線H2S分析儀LGA4500IC一級(jí)重力分離,二級(jí)過濾聚光科技③,A+0.1重力分離和膜過濾濾芯材質(zhì):PVDF;管線:316L 不銹鋼需日常排水,定期更換吸收筒3在線水分分析儀AMETEK3050電加熱減壓閥一級(jí)過濾,過濾膜二級(jí)過濾,金屬過濾芯三級(jí)過濾,醇過濾芯四級(jí)過濾A+,AMETEK7.0膜過濾濾芯材質(zhì):PTFE;管線:316L 不銹鋼每2～3年更換過濾膜和醇過濾芯,清洗金屬過濾芯4在線水分分析儀MichellQMA2020二級(jí)過濾、一級(jí)減壓A+,Michell④7.0膜過濾濾芯材質(zhì):PTFE;管線:316L 不銹鋼定期更換過濾膜5在線水分分析儀WSJ-101A一級(jí)減壓,二級(jí)過濾A+,金陽科技⑤7.0膜過濾濾芯材質(zhì):PTFE;管線:316L 不銹鋼需日常調(diào)整樣氣壓力、流量;每1～2年更換過濾膜6在線H2S檢測(cè)儀SpectraSensors SS-2100SpectraSensors SS-2100SpectraSen-sors⑥0.1凝聚式過濾濾芯:環(huán)氧酯樹脂粘合硼硅酸鹽玻璃微纖維;管線:316L根據(jù)使用情況更換膜6聚光LGA-4500微量水分析儀聚光科技自配凝結(jié)水過濾器6150203000X濾芯:JCX0000360聚光科技0.1重力過濾與膜過濾濾芯:PVDF;管線:316L2年換1次膜6在線H2S檢測(cè)儀331D2331D2Envent⑦0.1凝聚式過濾濾芯:環(huán)氧酯樹脂粘合硼硅酸鹽玻璃微纖維;管線:316L1年更換1次濾芯 注: ①美國(guó) A+ geniefilters, Inc; ②美國(guó)阿梅特克公司; ③聚光科技(杭州)股份有限公司; ④ Michell Instruments, Inc. ; ⑤四川雙流金陽科技開發(fā)有限責(zé)任公司; ⑥SpectraSensors, Inc. ⑦加拿大Envent公司。

表3 我國(guó)西南地區(qū)代表性天然氣輸氣站在線分析預(yù)處理情況統(tǒng)計(jì)表輸氣站編號(hào)在線分析儀名稱及型號(hào)配套預(yù)處理規(guī)格型號(hào)配套預(yù)處理生產(chǎn)廠家過濾方法濾芯和管線材質(zhì)維護(hù)辦法及周期1紫外線微量硫分析儀AMETEK M933AS-3①FITOK②,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯(FITOK)和0.5 μm纖維濾芯兩級(jí)過濾;儀器本身自帶三級(jí)過濾器(AME-TEK,2級(jí)膜過濾,1級(jí)纖維濾芯);A+采樣探頭(帶過濾器,纖維濾芯)濾芯材質(zhì):不銹鋼、纖維,膜;管線:硅鋼管廠家建議濾芯更換期限為一級(jí)減壓3個(gè)月、二級(jí)減壓6個(gè)月,實(shí)際根據(jù)需要更換氣相色譜分析儀Elster ENCAL3000AS-7①FITOK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm纖維濾芯兩級(jí)過濾;A+采樣探頭(帶過濾器):儀器自帶一級(jí)過濾(Valco,2.0 μm)濾芯材質(zhì):不銹鋼、纖維;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級(jí)減壓3個(gè)月、二級(jí)減壓6個(gè)月,實(shí)際根據(jù)需要更換2微量水分分析儀AMETEK 3050 OVLAS-2①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm金屬濾芯兩級(jí)過濾;儀器本身自帶三級(jí)過濾器,(AMTEK,2級(jí)膜過濾,1級(jí)纖維濾芯);A+采樣探頭(帶過濾器)濾芯材質(zhì):不銹鋼、不銹鋼;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級(jí)減壓3個(gè)月、二級(jí)減壓6個(gè)月,實(shí)際根據(jù)需要更換3烴露點(diǎn)儀AME-TEK 241CE IIAS-8①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm金屬濾芯兩級(jí)過濾;A+采樣探頭(帶過濾器)濾芯材質(zhì):不銹鋼、不銹鋼;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級(jí)減壓3個(gè)月、二級(jí)減壓6個(gè)月,實(shí)際根據(jù)需要更換水露點(diǎn)分析儀AMETEK 5100AS-8①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm金屬濾芯兩級(jí)過濾;A+采樣探頭(帶過濾器)濾芯材質(zhì):不銹鋼、不銹鋼;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級(jí)減壓3個(gè)月、二級(jí)減壓6個(gè)月,實(shí)際根據(jù)需要更換 注:①集成商為成都倍誠(chéng)分析技術(shù)有限公司;②飛托克集團(tuán)公司。

配套預(yù)處理技術(shù)包括電加熱減壓閥一級(jí)過濾、過濾膜二級(jí)過濾、金屬過濾芯三級(jí)過濾、醇過濾芯四級(jí)過濾，或者1.0 μm金屬濾芯(FITOK)和0.5 μm纖維濾芯兩級(jí)過濾、采用儀器本身自帶三級(jí)過濾器(AMTEK，2級(jí)膜過濾，1級(jí)纖維濾芯)與重力分離等，濾芯材質(zhì)包含不銹鋼、纖維和膜。管線采用硅鋼管材質(zhì)和316不銹鋼材質(zhì)，取樣管含自限溫伴熱帶、預(yù)處理面板帶加熱減壓氣化閥(TSCOM)。盡管在各個(gè)天然氣場(chǎng)站，不同的在線分析儀所配置的預(yù)處理系統(tǒng)差別較大，但總體而言，天然氣在線分析預(yù)處理裝置主要包括取樣探頭、顆粒物過濾器、水霧過濾器和調(diào)壓部件。

2 氣質(zhì)升級(jí)形勢(shì)下的硫化合物在線分析預(yù)處理探討

2.1 硫化合物在線分析預(yù)處理的適應(yīng)性

由調(diào)研結(jié)果可知，在線分析預(yù)處理包括水霧和顆粒物初步過濾和精密過濾兩級(jí)過濾，采用減壓閥調(diào)節(jié)壓力。初步過濾通常采用重力分離結(jié)合濾芯過濾，濾芯采用金屬過濾芯和玻璃纖維濾芯。精密過濾通常采用膜過濾，采用316或316L不銹鋼材質(zhì)管線。

上述預(yù)處理系統(tǒng)若運(yùn)行正常，基本能滿足在線分析需求。然而隨著天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提升，GB 17820-2018中對(duì)于管輸天然氣的H2S質(zhì)量濃度限值從20 mg/m3降至6 mg/m3，并且還規(guī)定如果H2S質(zhì)量濃度測(cè)定瞬時(shí)值高于6 mg/m3，應(yīng)對(duì)H2S質(zhì)量濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。由于現(xiàn)有的預(yù)處理系統(tǒng)未做抗硫處理，盡管采用了316L不銹鋼材質(zhì)管線，但仍然會(huì)對(duì)硫化合物有吸附，而且系統(tǒng)中的過濾、調(diào)壓等部件也有可能吸附硫化合物，從而對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，特別是樣品中硫化合物含量越低，這種影響就越明顯。因此在此形勢(shì)下，現(xiàn)有的預(yù)處理系統(tǒng)是否還能適用值得深思。

2.2 氣質(zhì)升級(jí)后硫化合物在線分析預(yù)處理設(shè)計(jì)

根據(jù)天然氣取樣方法標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)適用于硫化合物取樣材質(zhì)的描述，GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》和ISO 10715-1997《Natural gas-Sampling guidelines》推薦玻璃材質(zhì)和聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)[22-23]，同時(shí)兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)指出PTFE可能有吸附，且涂層可能不完整，導(dǎo)致有些內(nèi)表面可能未被保護(hù)。ASTM 5504-2012《用氣相色譜和化學(xué)發(fā)光法測(cè)定天然氣和氣體燃料中硫化合物的試驗(yàn)方法》推薦使用Tedlar氣袋[24]。為了考察上述3項(xiàng)中推薦的幾種材質(zhì)對(duì)硫化合物的吸附性能，分別采用老化后的石英取樣瓶、玻璃取樣瓶、Tedlar氣袋、金屬薄膜氣袋取樣，取樣后在同一條件下對(duì)4種容器內(nèi)的樣品分別進(jìn)行測(cè)定，然后每隔24 h測(cè)定1次，連續(xù)測(cè)定10次。羰基硫、甲硫醇和二硫化碳測(cè)定結(jié)果見圖1～圖3。

試驗(yàn)結(jié)果表明，4種取樣容器對(duì)樣品中的羰基硫、甲硫醇和二硫化碳都有吸附，隨著時(shí)間的推移，吸附量變大，玻璃材質(zhì)的抗硫吸附明顯優(yōu)于其他材質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果與劉業(yè)孝研究結(jié)果相吻合[25]。研究結(jié)果表明，不銹鋼材質(zhì)不適合用于硫化合物取樣或預(yù)處理，現(xiàn)有的預(yù)處理裝置中過濾、調(diào)壓等不銹鋼材質(zhì)部件對(duì)硫化合物在線分析存在一定的影響。

考慮到抗硫吸附性能較好的玻璃材質(zhì)容易破損，難以用于天然氣在線分析預(yù)處理，因此采用硅烷化鈍化處理的不銹鋼材質(zhì)，結(jié)合硫化合物在線分析對(duì)樣品的要求，設(shè)計(jì)加工制作了天然氣中硫化合物在線分析預(yù)處理裝置。該裝置的原理為天然氣經(jīng)過減壓后進(jìn)入氣液分離器，通過重力分離和玻璃纖維或膜分離過濾粒徑大于1.0 μm的顆粒物和水霧后，經(jīng)過0.1 μm的膜過濾器二次精密過濾，再經(jīng)過穩(wěn)壓閥(精度0.03%)穩(wěn)壓后，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入分析儀分析。通過三通切換閥和雙流路設(shè)計(jì)切換流路。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

2.3 硫化合物在線分析預(yù)處理裝置性能考察

為了考察上述新預(yù)處理裝置的抗硫化合物吸附性能，用同一混合硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體(H2S質(zhì)量濃度為8.11 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度為8.25 mg/m3、甲硫醇質(zhì)量濃度為8.40 mg/m3、乙硫醇質(zhì)量濃度為8.05 mg/m3)，在相同的分析條件下(Aglient 7890A氣相色譜儀，SCD檢測(cè)器，DB surfur 毛細(xì)色譜柱，程序升溫)進(jìn)行2組比對(duì)試驗(yàn)。試驗(yàn)過程為：將標(biāo)準(zhǔn)氣體通入預(yù)處理裝置中經(jīng)過鈍化處理的管線和閥門，再接入氣相色譜，每隔40 min測(cè)定1次。然后再將標(biāo)準(zhǔn)氣體通過316L不銹鋼管線和閥門接入氣相色譜，每隔40 min測(cè)定1次，試驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。

表4 鈍化管線閥門對(duì)硫化合物吸附試驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)間/min測(cè)定結(jié)果,ρ/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇406.097.327.096.76806.868.107.707.111208.058.258.597.851608.938.859.098.51

表5 未鈍化管線進(jìn)樣試驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)間/min測(cè)定結(jié)果,質(zhì)量濃度/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇400.001.580.000.00800.002.540.400.241200.007.560.381.001600.359.041.050.282001.544.851.350.262402.356.192.450.792802.607.732.371.323203.548.073.171.733605.878.775.692.78

材質(zhì)抗吸附效率表現(xiàn)為經(jīng)過材質(zhì)后硫化合物的含量降低程度，因此假設(shè)以測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體示值比值作為抗吸附效率。比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果表明：鈍化管線、閥門對(duì)H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分別為75.1%、88.7%、84.4%和83.9%；未經(jīng)鈍化的管線對(duì)H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附效率分別為0%、19.2%、0%和0%。鈍化管線閥門對(duì)硫化合物吸附試驗(yàn)結(jié)果顯示(見表4)，經(jīng)過160 min后，測(cè)得H2S質(zhì)量濃度為8.93 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度為8.85 mg/m3、甲硫醇質(zhì)量濃度為9.09 mg/m3、乙硫醇質(zhì)量濃度為8.51 mg/m3。對(duì)比標(biāo)氣含量，發(fā)現(xiàn)此時(shí)管線已不再影響測(cè)定結(jié)果，即經(jīng)過160 min老化后，鈍化處理的材質(zhì)抗吸附率基本達(dá)到100%，未經(jīng)鈍化的材質(zhì)經(jīng)過360 min后，對(duì)H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分別上升至72.4%、100.0%、67.7%和34.5%?？梢娾g化管線抗硫吸附性能明顯優(yōu)于普通器件。

由于目前的加工技術(shù)還不能實(shí)現(xiàn)對(duì)過濾器的硅烷化處理，所以抗硫吸附預(yù)處理系統(tǒng)僅對(duì)管線做了硅烷化處理，氣液分離過濾器材質(zhì)仍采用316L不銹鋼。故該裝置的抗硫性能取決于氣液分離過濾器的抗硫吸附性能。為了考查預(yù)處理系統(tǒng)在線分析運(yùn)用時(shí)的抗硫吸附性能，分別測(cè)定了未做老化處理和用硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體老化5 h后的氣液分離過濾器的抗硫吸附率。測(cè)定結(jié)果分別見表6和表7。

表6 316L不銹鋼氣液分離過濾器對(duì)硫化合物的吸附試驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)間/min測(cè)定結(jié)果,ρ/(mg·m-3))H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇401.013.072.552.19801.514.213.382.701201.774.753.943.371601.894.934.173.44

表7 316L不銹鋼氣液分離過濾器老化5 h對(duì)硫化合物的吸附試驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)間/min測(cè)定結(jié)果,ρ/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇402.395.945.294.40802.956.335.594.831203.676.726.125.531608.388.258.747.752008.108.258.797.992408.308.488.947.08

試驗(yàn)結(jié)果表明，316L氣液分離過濾器對(duì)H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分別為12.5%、37.2%、30.4%和27.2%，經(jīng)過5 h老化后對(duì)H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附效率分別提高到29.5%、72.0%、62.9%和54.7%，隨著分析過程的加長(zhǎng)，240 min后，H2S質(zhì)量濃度為8.30 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度為8.48 mg/m3、甲硫醇質(zhì)量濃度為8.94 mg/m3、乙硫醇質(zhì)量濃度為7.08 mg/m3。對(duì)比標(biāo)氣含量，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5 h老化的316L不銹鋼氣液分離過濾器再經(jīng)過240 min(4 h)后測(cè)定，已不再影響測(cè)定結(jié)果，即316L不銹鋼氣液分離過濾器經(jīng)過9 h老化，抗硫吸附率基本達(dá)到100.0%。

對(duì)于天然氣產(chǎn)品氣中硫化合物在線分析，無需氣液分離過濾器，采用簡(jiǎn)單的膜式過濾器則可，此時(shí)預(yù)處理系統(tǒng)的硫化合物吸附主要來源于管線閥門。由 表4和表5的試驗(yàn)結(jié)果可見，鈍化管線閥門具有明顯的抗硫吸附性能，對(duì)于8.0 mg/m3左右的硫化合物，新預(yù)處理系統(tǒng)經(jīng)過160 min即可達(dá)到吸附平衡，GB 17820-2018 執(zhí)行后，實(shí)際產(chǎn)品天然氣中硫化合物含量更低，預(yù)計(jì)在短時(shí)間內(nèi)(約2～3 h)可達(dá)到吸附平衡，只要觀測(cè)到在線分析結(jié)果沒有呈現(xiàn)明顯有規(guī)律的增大，而是趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在線分析數(shù)據(jù)即可作為有效測(cè)定結(jié)果。對(duì)于在線分析樣品中的硫化合物含量由高變低的情況，預(yù)處理系統(tǒng)將發(fā)生解吸附，與吸附過程剛好相反，可根據(jù)在線分析結(jié)果波動(dòng)情況推斷樣品中硫化合物含量變化的時(shí)間比實(shí)際觀測(cè)到的時(shí)間早(約2～3 h)。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，采用待測(cè)樣品進(jìn)行一段時(shí)間(9 h)老化后可達(dá)到吸附平衡，此后在線分析結(jié)果可作為樣品中硫化合物實(shí)際含量。

3 結(jié)語

天然氣氣質(zhì)升級(jí)后，帶來的天然氣硫化合物在線分析大發(fā)展，同時(shí)也對(duì)硫化合物在線分析提出了更高的要求。具有抗硫吸附性能的預(yù)處理系統(tǒng)可提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。配置有硅烷化配件及管線的預(yù)處理系統(tǒng)可以較好地解決這個(gè)問題。從試驗(yàn)結(jié)果可看出，硅烷化材質(zhì)抗硫吸附性能明顯優(yōu)于316L不銹鋼材質(zhì)，達(dá)到完全抗硫吸附需要老化的時(shí)間約為3 h。316L不銹鋼材質(zhì)雖然抗硫吸附性能不如硅烷化材質(zhì)，但是經(jīng)過一定時(shí)間老化后也能達(dá)到抗硫吸附效果，建議可在日常生產(chǎn)質(zhì)量控制及要求不高的情況下采用。