李婉文， 賴俊英， 林學(xué)智， 錢匡亮， 錢曉倩

（浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州 310058）

高吸水性樹脂（SAP）是一種水溶脹型高分子聚合物，由于含有羧基、羥基等多種強親水基團及特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可吸納自身質(zhì)量100～5 000倍的水［1］，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)化肥、土壤保水等多個領(lǐng)域.

水泥基材料的早期自收縮是造成其開裂的原因之一.眾多研究表明［2-5］，將SAP 摻入水泥基材料中進行內(nèi)養(yǎng)護是改善其收縮開裂的有效方法.然而因SAP 吸水量大且吸水平衡時間較長，摻入SAP 后水泥基材料的工作性能發(fā)生變化.黃政宇等［6］研究發(fā)現(xiàn)摻入SAP 干粉后，新拌水泥漿體早期流動度降低，后期流動度增大；孔祥明等［7］發(fā)現(xiàn)SAP 干粉會降低新拌水泥砂漿流動度；張國防等［8］認為在水灰比較大情況下，摻入SAP 干粉能顯著提高水泥砂漿在不同溫度下的流動性，減小流動度損失；王嘉［9］認為，不額外引水時，摻入SAP 干粉會減小新拌超高性能混凝土的初始流動度，且流動度的經(jīng)時損失增加.

由此可見，摻入SAP 會對水泥基材料的流動性能產(chǎn)生影響，使其經(jīng)時狀態(tài)變得不穩(wěn)定，從而擾亂水泥基材料攪拌、泵送、澆筑等工序的順利進行，也不利于改善基體中的空隙和后期強度的發(fā)展.因此，本文利用反相懸浮聚合法，加入成孔劑制備了一種具有微米級連通開口的多孔型SAP，該SAP 在新拌水泥漿體中能夠迅速達到吸水平衡狀態(tài)，從而穩(wěn)定水泥漿體的流動性.通過經(jīng)時流動度試驗，對比了多孔型與非多孔型SAP 對新拌水泥漿體流動度的影響，探討了多孔型SAP 在新拌水泥漿體中的吸水和釋水效果，以期為SAP 的研發(fā)提供新思路.

1 試驗

1.1 原材料

水泥凈漿試驗原材料：水泥為P·I 42.5 混凝土外加劑檢測專用基準水泥，山東魯城有限公司產(chǎn)，其主要化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的組成、含量等均為質(zhì)量分數(shù)）及基本性能見表1；拌和水為自來水；減水劑為江蘇兆佳建材科技有限公司產(chǎn)ZJ-PCE201 聚羧酸系高性能減水劑，固含量為40%；多孔型SAP（SAP-A）為多孔型聚丙烯酸系高吸水性樹脂，實驗室自制；非多孔型SAP（SAP-B 和SAP-C）為聚丙烯酸系高吸水性樹脂，市場購買.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

多孔型SAP 合成原料材：丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、司班60（Span60）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）、氫氧化鈉、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、聚乙二醇600（PEG600）、過硫酸銨（APS），均為分析純；去離子水.

1.2 多孔型SAP 的制備及性能表征

1.2.1 多孔型SAP 的制備

采用反相懸浮法制備多孔型SAP，制備步驟如下：在5 ℃冰水浴中用氫氧化鈉溶液中和AA，控制中和度為80%，加入計量的AM 和PEG600，得到聚合液；在N2保護下將聚合液加入分散了Span60 的環(huán)己烷溶液中，充分分散，以2 ℃/min的速率升溫至75 ℃，混合攪拌30 min后再加入NMBA和APS，75 ℃下恒溫4 h；反應(yīng)結(jié)束后加入m（甲醇）∶m（乙醇）=1∶1 的共混液，于75 ℃下繼續(xù)攪拌20 min，然后取沉淀物置于甲醇中多次浸漬、過濾、抽濾后，在50 ℃下干燥至恒重，封裝備用.多孔型SAP 合成化學(xué)反應(yīng)方程式（式中R指H 或Na）見圖1.另外，為了進行SAP分子結(jié)構(gòu)的比對，采用同樣的合成方法和步驟，還合成了聚丙烯酸（PAA）.

圖1 多孔型SAP 的合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of porous SAP

1.2.2 微觀形態(tài)的測定

采用ΣIGMA 蔡司場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對SAP 表面微觀形貌進行觀測.

1.2.3 分子結(jié)構(gòu)的測定

采用NICOTCT 5700 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對SAP 分子結(jié)構(gòu)進行測試.

1.2.4 吸水率的測定

用“茶袋法”測試SAP的吸水性能.試驗用茶袋篩孔為50 μm（300 目），用水潤濕后稱得質(zhì)量為m0；稱取質(zhì)量為m的SAP置于茶袋中，將茶袋在水中浸泡t時刻后提出，稱取未吸收水分自然排干后的質(zhì)量Mt，則SAP 吸水率Q的計算式為稱取0.3～0.5 g SAP，分別測試SAP干燥粉末在自來水、氫氧化鈣飽和溶液中的經(jīng)時吸水率.當2次測得的吸水率之差不超過0.1 g/g時，即認為SAP達到吸水平衡.

1.3 水泥凈漿試驗設(shè)計

1.3.1 SAP 的摻量、粒徑選擇及摻入方式

SAP 顆粒在水泥基材料中釋水萎縮后會殘留孔洞，對水泥基材料強度造成不利影響，且SAP摻量越大，材料的抗壓強度降幅越大［10］.為此文獻［11-12］提出，應(yīng)當控制SAP的摻量，當SAP摻量不超過膠凝材料質(zhì)量的0.5%時，能夠降低對水泥基材料強度的不利影響；同時，當摻入的SAP粒徑較大（大于0.25 mm）時［13］，水泥基材料強度下降明顯，但在同樣摻量下，SAP粒徑越大，水泥基材料的減縮效果越好.鑒于此，為保證水泥基材料的強度和減縮效果，本文選擇SAP摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.2%，SAP粒徑為149 μm（100目）.

SAP 摻入水泥漿液中的方式包括干粉摻入和預(yù)吸水后摻入.研究表明［14］，SAP 以干粉形式摻入水泥漿液中的吸液能力比預(yù)吸水后摻入的吸液能力更強，能夠提供更多的內(nèi)養(yǎng)護水.同時，干粉摻入在拌和時不會產(chǎn)生團聚等現(xiàn)象，使水泥基材料更加均勻.因此本文采取SAP 干粉摻入的形式，來研究SAP 對水泥凈漿初始和經(jīng)時流動度的影響.

1.3.2 水泥凈漿配合比設(shè)計

水泥凈漿配合比如表2 所示.表中試樣編號中的-0、-A、-B 和-C 分別代表未摻SAP 及摻入SAP-A、SAP-B、SAP-C.各組水泥凈漿均具有相近的初始流動度.

表2 水泥凈漿配合比Table 2 Mix proportions of cement paste

1.3.3 試驗方法

水泥凈漿流動度試驗按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行.將測定后的水泥凈漿收集密封，靜置于恒溫、恒濕實驗室環(huán)境（20 ℃，相對濕度65%）中.到設(shè)定時間后，用攪拌機重新均勻攪拌水泥凈漿，測定其流動度，該流動度即為經(jīng)時流動度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SAP 微球形貌分析

圖2為3種SAP 的SEM 照片.由圖2可見：（1）多孔型SAP-A 顆粒由許多20 μm 左右的單個微球聚集而成，這主要是因為SAP-A 在烘干過程中，微球間氫鍵等的作用力使微球聚集成塊；同時，微球表面和內(nèi)部均勻分布著大量微米級連通孔洞，其原因是制備SAP-A 時加入了水溶性的PEG600，聚合反應(yīng)過程中PEG600 均勻分散于水相液滴中，SAP 聚合成形后，均勻分布于微球網(wǎng)絡(luò)體系中.使用甲醇脫除微球內(nèi)部水分的同時，PEG600 也在水分子及甲醇的雙重作用下從SAP 內(nèi)部脫除.（2）SAP-B、SAP-C 這2 種商用SAP 均為實心塊狀物，表面無孔洞.

圖2 不同SAP 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different SAPs

2.2 傅里葉紅外光譜分析

PAA、SAP-A、SAP-B 及SAP-C 的傅里葉紅外光譜（FTIR）如圖3 所示.由圖3 可見：（1）PAA 的紅外光譜中3 427 cm-1為—COOH 中O—H 伸縮振動峰，2 854 cm-1為亞甲基的伸縮振動峰，1 571 cm-1為—COO-中COO 的反對稱伸縮振動峰，1 409 cm-1為—COO-中COO 的對稱伸縮振動峰；（2）在SAP-A的紅外光譜中出現(xiàn)了3 426、2 854、1 565、1 407 cm-1這4 個特征峰，與PAA 的紅外光譜相匹配，同時，1 670 cm-1為丙烯酰胺中伯酰胺的C=O 伸縮振動峰，與反應(yīng)方程式（圖1）一一對應(yīng)，說明所合成的反應(yīng)產(chǎn)物為聚丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，同時SAP-A 的紅外光譜中并未出現(xiàn)PEG600 中C—O 的伸縮振動峰1 101 cm-1，表明成孔劑已脫除干凈；（3）SAP-B的紅外光譜中的特征峰3 427、2 854、1 570、1 409 cm-1與PAA 的紅外光譜相匹配；SAP-C 的紅外光譜中的特征峰3 428、2 854、1 563、1 408 cm-1與PAA 的紅外光譜相匹配，同時，1 657 cm-1為丙烯酰胺中伯酰胺的C=O 伸縮振動峰.由此可知，SAP-A、SAP-C 為聚丙烯酸/丙烯酰胺系樹脂，SAP-B為聚丙烯酸系樹脂.

圖3 PAA、SAP-A、SAP-B 及SAP-C 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PAA，SAP-A，SAP-B and SAP-C

2.3 SAP 的吸水性能

3 種SAP 的粒徑均選用150～300 μm，用茶袋法測定3 種SAP 干粉在自來水和氫氧化鈣飽和溶液中的經(jīng)時吸水率，結(jié)果見圖4.由圖4（a）可見：在自來水中，SAP-A、SAP-B 和SAP-C 的飽和吸水率分別為120、221、328 g/g；SAP-A 吸水速率最快，不超過1 min 即 可 達 到 吸 水 平 衡，SAP-B 與SAP-C 在5 min 時可達到吸水平衡.這說明多孔結(jié)構(gòu)可以提高SAP 在水中的吸水速率.多孔型孔洞的存在相當于微球內(nèi)部分布了大量毛細管，提高了孔洞內(nèi)壁接觸水分子的速率，整體上提高了微球的浸潤速率，使更多親水基與水分子水合電離，促進了網(wǎng)絡(luò)舒展，進一步提高了水分子的滲透.依靠毛細管效應(yīng)，微球的吸水速率得以大幅提高，有效避免了“白心”和“粉化”現(xiàn)象［15］，極大提高了吸水速率. 由圖4（b）可見：在氫氧化鈣飽和溶液中，SAP-A、SAP-B、SAP-C 在開始的短暫時間內(nèi)即快速吸水，隨后進入失水階段，之后達到平衡狀態(tài)，此時所需時間分別為10、15、30 min，表明多孔型SAP 在Ca2+堿性環(huán)境中的吸液速率最快；平衡狀態(tài)時，SAP-A、SAP-B、SAP-C 的吸水率分別為20、14、27 g/g.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因為SAP 干粉在氫氧化鈣飽和溶液中先吸液溶脹，之后Ca2+隨著溶液進入溶脹后的SAP 中，與其中的COO-發(fā)生絡(luò)合交聯(lián)，使得SAP 交聯(lián)密度增大，將初期被吸入的液體擠壓排除出來，導(dǎo)致SAP 吸水率下降.Schr?fl等［16］和Snoeck 等［17］也得到相近結(jié)論.

圖4 各SAP 干粉在不同溶液中的經(jīng)時吸水曲線Fig.4 Water absorption curves of SAPs dry powders over time in different solutions

3 種SAP 的峰值吸液倍率和平衡狀態(tài)吸液倍率對比如表3 所示.由表3 可知，3 種SAP 在自來水的峰值吸液倍率（Qw）與氫氧化鈣飽和溶液中的峰值吸液倍 率（Qp）之 比 有 所 不 同，其 中SAP-A 的Qp/Qw為1.00，而SAP-B 和SAP-C 分別為0.53 和0.81.這可能是因為SAP-A 的多孔結(jié)構(gòu)使其在Ca2+溶液中先迅速達到吸水飽和，然后Ca2+再進入已溶脹平衡的凝膠中與COO-反應(yīng)；而SAP-B 和SAP-C 在氫氧化鈣飽和溶液中因吸水速率較慢，未達到在自來水中的溶脹飽和時Ca2+就已進入凝膠體系而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).由表3 還可知，SAP-A 在氫氧化鈣飽和溶液中的平衡狀態(tài)吸液倍率（Qz）與Qp的比值（Qz/Qp）最大，表明其在氫氧化鈣飽和溶液中的耐堿性最好.

表3 SAP 的峰值吸液倍率及平衡狀態(tài)吸液倍率Table 3 Peak absorption rate and equilibrium absorption rate of SAPs

綜上所述可知，與非多孔型SAP 相比，多孔型SAP 在自來水中具有更快的吸液速率，在Ca2+堿性環(huán)境中達到吸液平衡的速率也更快.

2.4 水泥凈漿流動性能

水泥基材料流動性能的核心問題就是水泥漿體的流動性能.當其他條件相同時，水泥漿體流動性好，整個體系的流動性能就好，所以水泥漿體流動性的變化能在一定程度上反映整個體系流動性能的變化［18］.

試驗環(huán)境控制為20 ℃、相對濕度65%.同一試驗組控制減水劑摻量及SAP 摻量保持不變，由于不同類型的SAP 吸水率有所不同，因此通過改變總水灰比來保證水泥凈漿的初始流動度基本相同.本試驗分為3 個試驗組：減水劑摻量0.2%，SAP 摻量0.2%的W0.2 組；減水劑摻量0.3%，SAP 摻量0.2%的W0.3 組；減 水 劑 摻 量0.4%，SAP 摻 量0.2% 的W0.4 組.

以開始加水拌和為計時零點，初次拌和5 min 時的流動度為初始流動度，之后30、60 min 各測1 次，所測得的各組水泥凈漿經(jīng)時流動度如圖5 所示.

圖5 水泥凈漿經(jīng)時流動度Fig.5 Fluidity over time of cement pastes

本試驗采用水泥凈漿流動度損失率來表征漿體的流動性能.采用式（1）計算水泥凈漿的流動度損失率，計算結(jié)果見表4.

式中：ΔLt為水泥凈漿在t時刻的流動度損失率，%；L1為水泥凈漿的初始流動度，mm；Lt為水泥凈漿在t時刻的流動度，mm.

表4 中ΔL30和ΔL60的絕對值越小，說明SAP 釋放的水量少，凈漿的穩(wěn)定性越好.

表4 水泥凈漿流動度損失率Table 4 Fluidity loss rate of cement pastes

為保證每組水泥凈漿的初始流動度大致相同，摻入SAP 后的水泥凈漿試驗組需要額外引水.額外引水后，摻入SAP-A、SAP-B 和SAP-C 的水泥凈漿水 灰 比 分 別 為0.05、0.04 和0.03，折 算 后SAP-A、SAP-B 和SAP-C 在水泥凈漿中的吸水率分別為25、20、15 g/g.根據(jù)3 種SAP 在氫氧化鈣飽和溶液中的吸液結(jié)果（圖4（b））可知，在5 min 時吸液最多的為SAP-C，其次為SAP-A，最次為SAP-B.然而，在水泥凈漿中相同流動度條件下，SAP-A 額外引水量最大，SAP-C 額外引水量最小.這可能是因為氫氧化鈣飽和溶液中僅Ca2+和OH-對SAP 的吸水性能產(chǎn)生影響，而水泥凈漿中還含有Na+、K+、Al3+、SO2-4等多種離子及其他可溶性水化產(chǎn)物，它們均會進入SAP 內(nèi)部，影響其吸水性能.SAP-A 由于表面和內(nèi)部均具有很多連通孔結(jié)構(gòu)，在水泥凈漿中先迅速達到較大的吸水率，然后漿體中的離子進入凝膠中與COO-反應(yīng)，在漿體中快速達到吸液平衡；而SAP-B 和SAP-C 在凈漿中吸液速率較慢，未達到氫氧化鈣飽和溶液中的吸液峰值時，凈漿中的多種離子即已進入凝膠體系而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而在水泥凈漿中的吸水率遠低于在氫氧化鈣飽和溶液中的吸水率.因此在加水5 min 時，水泥凈漿中吸液能力最強的是多孔型SAP-A，可為水泥基材料內(nèi)養(yǎng)護提供較多的水分.

圖5 顯示，因加入的聚羧酸減水劑為保塌型減水劑，基準組與分別摻入3 種SAP 的試驗組隨著時間的延長，其流動性相比初始流動度均有不同程度的增加.

由圖5（a）可見：當減水劑摻量為0.2%時，凈漿初始流動度為217～220 mm；在加水30、60 min 后摻入SAP 的試驗組凈漿的流動度變化量均大于基準組凈漿流動度變化量.這表明SAP 釋放出所吸收的部分水分，導(dǎo)致漿體流動度變大.這是因為SAP 開始溶脹后，進入內(nèi)部的多價離子（Ca2+或Al3+）與其羧酸根基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致吸水率下降.隨著時間的延長，交聯(lián)度增大，吸水率繼續(xù)下降，釋放出的水變多，因此凈漿流動度變大.無論是30 min 還是60 min，摻入SAP-A 的凈漿流動度損失率的絕對值均小于摻入SAP-B 和SAP-C 的凈漿（表4），說明SAP-A 在凈漿中的吸液穩(wěn)定性優(yōu)于SAP-B 和SAP-C.雖然摻入SAP-A 的凈漿流動度損失率小于摻入SAP-B 和SAP-C 的凈漿，但與基準組相比仍然差距較大，這可能是因為當減水劑摻加較少時，漿體自由水較少，整個體系的流動度較小，從而SAP 在初始釋出的少量自由水對于體系流動度的影響較大；而后趨于穩(wěn)定，在30～60 min 的流動度損失率小，較穩(wěn)定，與基準組凈漿的30～60 min 流動度變化趨勢接近.

由圖5（b）、（c）可見：（1）在減水劑摻量分別為0.3% 和0.4% 時，水泥凈漿的初始流動度分別為275～280 mm 和295～305 mm ，說明減水劑摻量增大后，凈漿中的自由水量增大；摻入SAP-A 的凈漿流動度變化趨勢與基準組更接近，表明摻入SAP-A的凈漿流動性的變化與基準組變化類似，由減水劑主 導(dǎo)；SAP-A 的ΔL60的 絕 對 值 比SAP-B 和SAP-C都?。ū?），表明SAP-A 在這2 種凈漿中釋放出少量水或幾乎不釋放出額外水，即水分被固定在凝膠中，對凈漿流動性影響小，也為后期的內(nèi)養(yǎng)護提供了較為充足的水分.（2）SAP-B、SAP-C 對凈漿流動度的影響較大，在后期易釋放出水分，使凈漿流動度增大，表明水泥漿體中的高價離子對SAP-B 和SAP-C 中的羧酸根作用力依然較強，交聯(lián)度變大，凝膠吸水能力下降，進一步降低了凝膠內(nèi)部的有效養(yǎng)護水量.

結(jié)合額外引水量和凈漿流動度損失率可知，在這3 種SAP 中，SAP-A 在凈漿中的吸水率最大且吸水穩(wěn)定，這與SAP-A 的分子結(jié)構(gòu)及顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān).SAP-A 為聚丙烯酸/丙烯酰胺SAP，羧酸根的含量相對較少，多價陽離子（Ca2+或Al3+）對其交聯(lián)作用較弱，因此在水泥凈漿中吸水較穩(wěn)定；而且SAP-A 顆粒表面與內(nèi)部分布的微米級連通孔結(jié)構(gòu)使SAP-A 具有極快的吸水速率，從加水攪拌至測試初始流動度時間內(nèi)，SAP-A 已幾乎達到吸水平衡，并在加水攪拌后較長時間內(nèi)仍能保持穩(wěn)定的吸水率，保證了凈漿經(jīng)時流動度的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

（1）基于反向懸浮聚合法，通過加入PEG600 成孔劑及甲醇/乙醇共混液，制備出微球粒徑為20 μm左右、孔徑為微米級的連通開口多孔型聚丙烯酸/丙烯酰胺SAP，為高吸水性樹脂的研發(fā)提供了新思路.

（2）多孔型SAP 具有極快的吸水速率和較強的耐堿性，其毛細管效應(yīng)顯著，可促進水分子的浸潤、滲透，1 min 內(nèi)即可達到吸水平衡.

（3）當通過額外引水保持水泥凈漿初始流動度相同時，多孔型SAP 在水泥凈漿中仍有高吸水率和極快的吸水速率，可為水泥基材料內(nèi)養(yǎng)護提供較多的水分.摻入多孔型SAP 的水泥凈漿流動度經(jīng)時損失最少，即保水能力最強，可有效降低SAP 對水泥基材料工作性能產(chǎn)生的不良影響.