龔舜，陳向陽，李素圓，鄧建平，李玉才，吳鑫，馮新星，潘凱

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029； 2.德州市鑫華潤科技股份有限公司，山東德州 253000；3.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010)

高分子材料因其具有種類繁多、質(zhì)輕、比強度高等優(yōu)點，已被廣泛地應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)的眾多領(lǐng)域[1]。對于一般的高分子材料來說，常溫下雖能具有較好的力學(xué)性能，但是低溫則會使材料變硬變脆，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅度下降甚至是完全喪失[2–4]，這在很大程度上限制了它們在極冷環(huán)境下的使用[5–7]。例如，目前各國軍隊大多采用天然橡膠(NR)作為作戰(zhàn)靴、作訓(xùn)鞋的鞋底材料，但在某些極冷環(huán)境下(中國漠河最低溫度-53℃、俄羅斯奧伊米亞康村最低溫度-71.2℃)，傳統(tǒng)的NR鞋材已不能滿足需求，甚至?xí)恋K士兵的訓(xùn)練與任務(wù)執(zhí)行，因此迫切需要具有更低使用溫度窗口、更優(yōu)耐低溫性能的材料用于極冷環(huán)境下的鞋材領(lǐng)域。

熱塑性聚酰胺彈性體(TPAEs)是由聚酰胺(PA)硬段和聚醚或聚酯軟段組成的直線型交替嵌段共聚物。由于具有優(yōu)異的耐高低溫性能、優(yōu)良的耐候耐磨性、高彈性回復(fù)及良好的加工性能，TPAEs已成為非常重要的彈性體材料[8]。根據(jù)PA硬段的不同，可以將TPAEs分為短碳鏈PA彈性體和長碳鏈PA彈性體(LCPAE)[9]。當PA硬段為短鏈(如PA6，PA66等)時，TPAEs一般具有較高強度和硬度，再加上以親水性聚乙二醇作為軟段，短碳鏈PA彈性體大部分被用于制作永久性抗靜電劑[10-11]；而LCPAE(以PA11，PA12，PA1212等為硬段)具有長碳鏈PA的特性，因此在相同軟硬段含量的情況下，LCPAE通常具有更明顯的彈性體特征如更低的使用溫度窗口、更低的硬度以及更好的彈性，因此非常適合用于極冷環(huán)境下的鞋材領(lǐng)域[12–13]。

TPAEs附加值高，有著優(yōu)良的發(fā)展前景，但其技術(shù)壁壘很高，再加上國外的技術(shù)封鎖，因此TPAEs尤其是LCPAE生產(chǎn)技術(shù)長期被國外如法國阿科瑪、德國贏創(chuàng)等公司所壟斷，而國內(nèi)研究起步較晚，至今仍沒有實現(xiàn)成規(guī)?；耐黄芠14–15]。Huang等[16]采用己內(nèi)酰胺(CPL)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)和己二酸合成了PA6基TPAEs，并進一步研究了它們的微相分離結(jié)構(gòu)和非等溫結(jié)晶過程。Yuan等[17]使用CPL、對苯二甲酸、PTMG、乙二醇合成了另一種PA6基TPAEs，通過將苯環(huán)引入分子結(jié)構(gòu)中，所得TPAEs的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強度都有了一定程度提高。Kong等[18]首先分別制備了氨基封端的PA6硬段和異氰酸酯封端的PTMG軟段，然后通過軟硬段之間的反應(yīng)得到了新型的PA6基TPAEs，此種聚合方法的優(yōu)勢是聚合速率有了很大程度提高且反應(yīng)條件較為溫和[8]。但國內(nèi)外關(guān)于TPAEs的研究大都集中于短鏈PA彈性體，LCPAE的研究卻相對較少，其低溫力學(xué)性能的研究則是少之又少。因此筆者以十二碳二元胺、癸二酸和PTMG為原料，采用熔融縮聚兩步法合成了新型的生物基LCPAE (PA1210-PTMG)，通過各種分析測試方法，探究了LCPAE的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、熱性能和常溫力學(xué)性能，并在此基礎(chǔ)上進一步研究了LCPAE的低溫力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

十二碳二元胺：工業(yè)級，無錫殷達尼龍有限公司；癸二酸：工業(yè)級，山東瀚霖生物技術(shù)有限公司；PTMG：平均分子量為2 000，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

鈦酸四丁酯：純度≥99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

耐水解催化劑、去離子水：自制；

抗氧劑：Irganox 1010，德國巴斯夫公司；

天然橡膠：GB0109，南京譜美精工橡膠有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合反應(yīng)釜：GSHA-3L型，威?；蛺鸹C械有限公司；

麥氏真空表：PM-3型，億煤機械裝備制造有限公司；

微型注塑機：WZS10型，上海新碩精密機械有限公司；

微型雙錐螺桿擠出機：WLG10G型，上海新碩精密機械有限公司；

實驗室用壓片機：ZG-20T型，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)儀：Cary630型，美國Agilent公司；

核磁共振氫譜(1H NMR)儀：Bruker 400M型，德國布魯克公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA儀器公司；

電子萬能試驗機：UTM1422型，承德市金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TAQ2000型，德國耐馳儀器制造有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA5500型，德國耐馳儀器制造有限公司；

凝膠滲透色譜(GPC)儀：Agilent PL-GPC50型，安捷倫科技有限公司。

1.3 LCPAE的合成

LCPAE的合成路線如圖1所示。

圖1 LCPAE合成路線

具體合成過程如下所示，可以分為兩個部分：(1)羧基封端PA1210預(yù)聚體的制備。

將十二碳二元胺、癸二酸按一定物質(zhì)的量比(1∶2和3∶4)混合后加入聚合反應(yīng)釜中，然后再加入30%(物料總質(zhì)量，下同)去離子水和2‰ 抗氧劑，封閉反應(yīng)釜并用氮氣置換釜內(nèi)的空氣，重復(fù)3～5次；加熱至150℃開啟攪拌并恒溫反應(yīng)30 min使物料充分熔融，再升溫至200℃恒溫反應(yīng)2 h，然后將體系泄至常壓，從下出料口放出物料，經(jīng)冷卻，切粒、烘干后得到兩種不同分子量的PA1210預(yù)聚體。

(2) LCPAE的制備。

將上述得到的兩種不同的PA1210預(yù)聚體分別與PTMG等物質(zhì)的量比加入聚合反應(yīng)釜，并加入2‰自制的耐水解催化劑和2‰的抗氧劑，封閉反應(yīng)釜用與(1)中相同的方法置換釜內(nèi)空氣；加熱至220℃并恒溫反應(yīng)2 h，然后緩慢將體系泄壓常壓，再通過加料罐加入2‰鈦酸四丁酯，隨后開始緩慢抽真空并升溫，當溫度達到250℃、壓力達到200～500 Pa (通過麥氏真空表觀測)時，在此條件下恒溫反應(yīng)，待攪拌功率達到一定值時停止反應(yīng)，充氮氣恢復(fù)至常壓，并進一步用氮氣吹出物料，經(jīng)冷卻、切粒、烘干后得到兩種不同軟硬段含量的LCPAE彈性體(二胺與二酸物質(zhì)的量配比為1∶2和3∶4的分別稱為LCPAE-1和LCPAE-2)。

1.4 測試樣條制備

使用微型雙錐螺桿擠出機和微型注塑機聯(lián)用的方式，將烘干后的LCPAE樣品熔融并注塑得到長75 mm、寬5.5 mm、厚2.2 mm的啞鈴狀樣條及長50 mm、寬6 mm、厚2.4 mm的長條狀樣條，以便用于后續(xù)各種測試。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

ATR-FTIR測試：將所得LCPAE薄膜樣品直接放到紅外光譜儀上，采用ATR法對樣品進行測試，紅外光譜范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1H NMR測試：用氘代三氟乙酸溶解少量LCPAE樣品，然后再用1H NMR儀進行測試。

GPC測試：將少量LCPAE樣品溶解于六氟異丙醇中，并用GPC儀進行測試，流動相為處理后的六氟異丙醇(減壓蒸餾后并加入三氟乙酸鈉作穩(wěn)定劑)，標樣為單分散聚甲基丙烯酸甲酯。

DSC測試：在氮氣氛圍下進行，首先對LCPAE樣品以20℃/min的升溫速率升溫至200℃并保溫3 min以消除材料的熱歷史，然后以10℃/min降至–80℃，之后再進行第二次升溫，以10℃/min的升溫速率升溫至220℃，記錄數(shù)據(jù)得到樣品DSC曲線。

TG測試：在氮氣氛圍下進行，從30℃以10℃/min的升溫速率升溫至600℃，記錄數(shù)據(jù)得到樣品的TG/微商熱重(DTG)曲線。

DMA測試：使用上述長條狀樣條進行動態(tài)熱機械分析，采用單懸臂夾具，測試溫度范圍為–100～150℃，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz。

常溫拉伸性能測試：在常溫下(23℃)，使用上述長75 mm，寬5.5 mm、厚2.2 mm的啞鈴狀樣條進行測試，拉伸速率為500 mm/min，依據(jù)標準為

GB/T 1040.1–2018。

低溫拉伸性能測試：使用上述啞鈴狀樣條進行測試，分別將樣條在–40，–48，–55℃條件下放置2.5 h后，然后取出立即進行拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min，依據(jù)標準為GB/T 1040.1–2018。

2 結(jié)果與討論

2. 1 LCPAE的結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR測試

LCPAE-1，LCPAE-2的FTIR圖如圖2所示，可以看出兩條曲線高度重合。

圖2 LCPAE-1，LCPAE-2的FTIR譜圖

由圖2可知，3 300，1 543 cm-1處的峰分別為酰胺鍵(—CONH—)中N—H的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，1 638 cm-1處為—CONH—中羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰，值得注意的是，1 735 cm-1和1 104 cm-1的峰分別歸屬于酯鍵(—COO—)中C=O的伸縮振動吸收峰和醚鍵(C—O—C)的伸縮振動吸收峰，以上這兩個吸收峰的出現(xiàn)證明了LCPAE的成功合成。

(2)1H NMR測試。

為了進一步確認所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對所得LCPAE進行了核磁共振氫譜分析。圖3是LCPAE-1、LCPAE-2的1H NMR譜圖，從圖3可以看出LCPAE-1與LCPAE-2的譜圖同樣高度重合。a處(δ=4.06)的峰對應(yīng)與—COO—中的O相連的C上的H，這是由于引入的PTMG中的O原子的電負性比N原子的電負性要大，因此具有更強的吸電子能力，導(dǎo)致與—COO—上的O相連的C上的H原子的化學(xué)位移比與—CONH—上的N相連的C上的H原子的化學(xué)位移要大。此外，a處質(zhì)子峰的存在，也進一步證明了酯鍵的形成即LCPAE的成功合成。

圖3 LCPAE-1，LCPAE-2的1H NMR譜圖

(3) GPC測試。

對于高分子材料來說，分子量及其分子量分布是高分子材料的重要參數(shù)指標之一，只有具有一定的分子量之后，高分子材料才能具有足夠的強度與性能并付諸于實用。一般而言，高分子材料的分子量越高、分子量分布越窄，其性能也就越好。因此，為了更進一步驗證LCPAE的聚合情況，又對其進行了GPC測試。圖4為LCPAE-1，LCPAE-2的GPC曲線，經(jīng)計算可得出分子量及分子量分布，見表1。從圖4和表1可以看出，LCPAE-1，LCPAE-2的數(shù)均分子量均超過21 500，達到了同類型商品化材料的標準，這也能夠在一定程度上說明LCPAE的聚合是成功的。此外，相比于LCPAE-1，LCPAE-2的分子量更高、分子量分布更窄，說明LCPAE-2的聚合反應(yīng)進行得更好、更徹底。

圖4 LCPAE-1，LCPAE-2的GPC譜圖

表1 LCPAE-1，LCPAE-2的分子量及分子量分布

2.2 LCPAE的性能研究

(1) DSC測試。

圖5為LCPAE-1，LCPAE-2的DSC測試曲線。

圖5 LCPAE-1，LCPAE-12的DSC曲線

從圖5可以看出，不論是降溫曲線還是二次升溫曲線，LCPAE-1和LCPAE-2都有兩個峰，這歸因于PA彈性體中軟硬段之間的熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致的微相分離結(jié)構(gòu)。此外，對于LCPAE-1來說，其軟段含量很高，因此軟段的結(jié)晶峰和熔融峰的強度都較大，而硬段的結(jié)晶峰和熔融峰都較為微弱；隨著硬段含量的增加，LCPAE-2軟段的結(jié)晶峰和熔融峰的強度都有明顯下降，而硬段的結(jié)晶峰和熔融峰的強度都有了明顯的提高。值得一提的是，LCPAE-1中軟段與硬段的結(jié)晶峰之間距離(溫度差為72℃)低于LCPAE-2中軟段與硬段的結(jié)晶峰之間距離(溫度差為125℃)，LCPAE-1中軟段與硬段的熔融峰之間的距離(溫度差為130℃)低于LCPAE-2中軟段與硬段的熔融峰之間的距離(溫度差為153℃)，這可能是因為隨著硬段含量的增加，LCPAE中微相分離的程度有所提高。

(2) TG測試。

熱穩(wěn)定性是高分子材料實用性的一個重要指標，兩種LCPAE的TG與DTG曲線如圖6所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表2。從圖6和表2可以看出，兩種LCPAE在300℃之前幾乎沒有發(fā)生降解，它們的T5%(降解5%質(zhì)量時的溫度)都超過了340℃，T50%(降解50%質(zhì)量時的溫度)都超過了400℃，均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。此外，LCPAE-1的Tmax(最大降解速率時的溫度)為395℃，低于LCPAE-2的Tmax(414℃)，筆者認為LCAPE-2表現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性的原因是其具有更高的硬段含量，從而具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖6 LCPAE-1，LCPAE-2的TG和DTG曲線

表2 LCPAE-1，LCPAE-2在氮氣氛圍下的TG和DTG數(shù)據(jù)

(3)常溫拉伸性能測試

拉伸性能是考察高分子材料使用性能的重要指標，LCPAE-1，LCPAE-2的常溫拉伸性能列于表3。由表3可看出，兩種LCPAE都表現(xiàn)出很高的斷裂伸長率，這是彈性體材料的特征之一。此外，LCPAE-2的拉伸強度(15.5 MPa)和斷裂伸長率(780%)均優(yōu)于LCPAE-1(8.8 MPa，695%)，這可能是因為相比于LCPAE-1，LCPAE-2的硬段含量有所增加，而在PA彈性體中，PA硬段可以作為物理交聯(lián)點并為材料提供足夠強度，因此在LCPAE-2中具有更多的物理交聯(lián)點，從而使其具有更好的力學(xué)性能。

表3 LCPAE-1，LCPAE-2的常溫拉伸性能

(4) DMA測試。

對于一般的工程塑料和彈性體來說，低溫會使材料變硬變脆，導(dǎo)致力學(xué)性能出現(xiàn)大幅度下降。但是對于PA彈性體來說，由于聚醚(或聚酯)軟段的存在，它會表現(xiàn)出較為優(yōu)異低溫性能(尤其是低溫韌性)，這一特性在軟段含量較高的PA彈性體中體現(xiàn)得更加明顯。因此，為了更好地研究LCPAE的低溫性能，選擇制備的LCPAE都具有較高的軟段含量。圖7是這兩種LCPAE的DMA曲線。

圖7 LCPAE-1，LCPAE-2的DMA曲線

從圖7a可以看出，當溫度極低(–100℃)時，LCPAE的模量值很高，表現(xiàn)出較強的剛性，而隨著溫度的緩慢上升，其模量下降得非常迅速，下降最大速率處約為–62℃，而到了–50℃左右，基本上可以認為兩種LCPAE進入了橡膠平臺區(qū)，這在一定程度上可以體現(xiàn)出它們具有較為優(yōu)異的低溫韌性。同時，圖7b中兩種LCPAE的損耗因子分別在–52℃，–51℃處出現(xiàn)一個極大值(內(nèi)耗峰)，而內(nèi)耗峰是由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，因此可以認為這兩種LCPAE的Tg處于–50℃左右，之后隨著溫度的繼續(xù)升高，兩種LCPAE 進入高彈態(tài)，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的低溫韌性，這與上述儲能模量的結(jié)論是一致的。

(5)低溫拉伸性能測試。

為了更準確地闡明所得LCPAE的耐低溫性能，進一步研究了LCPAE的低溫拉伸性能(相比于LCPAE-1，LCPAE-2表現(xiàn)出更為優(yōu)異的常溫力學(xué)性能，因此在低溫拉伸性能測試中，選擇LCPAE-2進行深入研究)，并與天然橡膠進行了對比。表4為低溫環(huán)境下天然橡膠與LCPAE-2的拉伸性能對比。從中可以看出，隨著溫度的不斷降低，兩種材料的拉伸性能都出現(xiàn)了不同程度的下降。但是有趣的是，在23℃時，天然橡膠拉伸強度為10.4 MPa，斷裂伸長率為466%，當溫度達到–55℃時，其拉伸強度為7.2 MPa (下降30.8%)，斷裂伸長率為327.9% (下降了29.6%)。而對于LCPAE-2來說，在23℃時，其拉伸強度為15.5 MPa，斷裂伸長率為780%，當溫度達到–55℃時，其拉伸強度為14.0 MPa(僅下降了9.7%)，斷裂伸長率為690%(僅下降了11.5%)，拉伸性能保持率超過85%，表現(xiàn)出極為優(yōu)異耐低溫性能。

表4 低溫環(huán)境下天然橡膠與LCPAE-2的拉伸性能對比

3 結(jié)論

采用熔融縮聚兩步法制備了兩種具有較高軟段含量的LCPAE(PA1210-PTMG)彈性體材料，對產(chǎn)物進行了多種結(jié)構(gòu)與性能表征，并在此基礎(chǔ)上進一步研究了所得LCPAE材料的低溫力學(xué)性能，得出如下結(jié)論：

(1)通過FTIR和1H NMR確認了LCPAE的成功合成；GPC測試結(jié)果表明，制備的兩種LCPAE的分子量均達到理想水平。

(2)由于軟硬段之間的熱力學(xué)不相容性，所得LCPAE中存在微相分離結(jié)構(gòu)，而且隨著硬段含量的增加，微相分離的程度有所提高。

(3) LCPAE具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，T5%超過340℃，T50%超過400℃，而且Tmax隨著硬段含量的升高而升高。

(4) LCPAE-2具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能，更為重要的是，其表現(xiàn)出極為優(yōu)異的耐低溫性能，在-55℃下拉伸強度和斷裂伸長率的損失率分別僅為9.7%和11.5%。