杜玉琦，張 潔，陳延達(dá)，許臘梅，戴光明，李緣良

(1 北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，北京 101300；2 國家汽車質(zhì)量檢驗檢測中心(北京順義)，北京 101300；3 中國石油大學(xué)(北京)，北京 102212)

車用柴油作為燃料主要應(yīng)用于重型載貨車輛、大型客用車輛，非道路工程機(jī)械等[1-2]。在車用柴油質(zhì)量檢測方面，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 19147-2016《車用柴油》，及各地地方標(biāo)準(zhǔn)的要求，檢測項目分為安全性能項目、環(huán)保性能項目和使用性能項目[3]。

車用柴油是由多種烴類化合物組成的一種混合物，油品在調(diào)和過程中會加入化工調(diào)和組分及添加劑用于調(diào)整油品的性能以滿足于車輛使用要求[4,5]。但是若加入劣質(zhì)添加劑則不利于發(fā)動機(jī)工作，少部分油品雖符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，但不符合車輛使用要求，因此某些項目檢測數(shù)據(jù)的不正常，會導(dǎo)致汽車駕駛性能下降，損壞汽車發(fā)動機(jī)或產(chǎn)生更多的污染物造成油品“合格不好用”的情況發(fā)生。其中餾程檢測項目是體現(xiàn)車用柴油中輕質(zhì)、重質(zhì)組分比例的主要指標(biāo)，還能夠判斷出車用柴油中是否混入輕質(zhì)油(如汽油、石腦油)、潤滑油及非常規(guī)添加物[6]。我們積累的大量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，餾程數(shù)據(jù)與車用柴油的部分其他試驗項目數(shù)據(jù)息息相關(guān)，尤其是與柴油組分相關(guān)的項目，例如密度、閃點、運動黏度和潤滑性等[7]。

為了對餾程和其他項目之間的關(guān)聯(lián)性有深刻的認(rèn)識，且對車用油品檢測項目的意義加深理解，本論文以實驗室大量試驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，找出餾程數(shù)據(jù)可疑的兩組柴油樣本及常規(guī)柴油樣本三組，測定其相關(guān)項目，通過分析其他項目試驗數(shù)據(jù)和餾程數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，進(jìn)而得到在車用柴油的檢測項目中餾程與其他項目的相關(guān)性，以達(dá)到通過餾程數(shù)據(jù)對相關(guān)項目進(jìn)行初步判斷的目的。

1 實 驗

1.1 儀器與設(shè)備

SYP003-IX石油產(chǎn)品運動黏度測定器；HERZOG OPTIFLASH全自動閉口閃點儀；HERZOG OPTIDIST全自動常壓蒸餾儀；WAUKESHA CFR F5十六烷值測定儀；DMA4500MU型振動管法密度計；CMS-01柴油潤滑性磨損試驗機(jī)；QP2010 U氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 試驗內(nèi)容

1.2.1 項目介紹

餾程是用常壓蒸餾儀器，測量餾出溫度和餾出體積相對應(yīng)的關(guān)系，并依據(jù)此對應(yīng)關(guān)系做出固定點的記錄或者全過程曲線，即所測試樣的沸程，沸騰餾出全過程的溫度范圍[8]。餾程是評價車用燃料蒸發(fā)性能的重要檢測項目，既可明確車用燃料的沸點范圍，又可估算油品組分中輕質(zhì)、重質(zhì)組分的大概比例。

1.2.2 方法介紹

國內(nèi)車用燃油餾程試驗方法主要有三類，第一類是儀器分析方法，包括氣相色譜法、近紅外光譜法、拉曼光譜法等。第二類是國家標(biāo)準(zhǔn)方法，GB/T 6536-2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》[9]，其內(nèi)容包括兩種方式，一是手動儀器法、二是自動儀器法，兩種方法檢測原理相同，區(qū)別為自動儀器將體積、溫度的記錄改為自動記錄。第三類為近幾年發(fā)展較快的微量法餾程檢測[10,11]。本次研究所采用的方法為GB/T 6536-2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》中的自動儀器法。

2 結(jié)果與討論

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法對五組柴油樣本進(jìn)行餾程試驗[12]，試驗數(shù)據(jù)見表1，表中系列1、2為數(shù)據(jù)可疑的兩組柴油樣本，系列3、4、5為常規(guī)的三組柴油樣本。

表1 餾出溫度試驗數(shù)據(jù)

為了進(jìn)行直觀的對比，我們將餾程數(shù)據(jù)繪制成曲線如圖1所示。

圖1 車用柴油樣品中餾出溫度曲線圖

餾程試驗餾出溫度是指在餾出體積達(dá)到指定百分?jǐn)?shù)或體積時溫度計的讀數(shù)；餾出溫度曲線圖可以完整的展現(xiàn)油品從初餾點至終餾點間油品溫度變化的趨勢。

柴油50%餾出溫度主要反映柴油的蒸發(fā)水平，表示柴油中輕餾分組成所占的比例。柴油50%回收溫度低，意味著柴油餾分輕組分偏多，柴油經(jīng)過噴油嘴后的霧化效果良好，油滴和空氣充分接觸燃燒完全，蒸發(fā)和燃燒速度快，發(fā)動機(jī)易啟動。柴油餾分過輕對燃燒也有不利因素，餾分過輕柴油蒸發(fā)速度過快，在發(fā)動機(jī)混合氣數(shù)量過多，使發(fā)動機(jī)氣缸壓力急劇上升，造成滯燃期短,著火點提前,緩燃期縮短產(chǎn)生爆震[13]。

90%和95%的餾出溫度均考察重質(zhì)餾分組分的含量，餾出溫度較低，則柴油重質(zhì)餾分組分較少，霧化過程均勻，燃燒充分、穩(wěn)定，提高燃燒性能。餾出溫度過高，則意味著重餾分偏多，蒸發(fā)速度過慢，造成噴射霧化不良，燃燒不完全，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)功率下降，同樣也會增加耗油量。而且柴油在高溫下燃燒不完全，產(chǎn)生積炭，磨損增加，造成排氣帶黑煙，即大量顆粒物(PM)，造成環(huán)境污染。

由圖1可看出，在5組樣品中，系列1和系列2存在初餾點餾出溫度明顯偏低，直至70%餾出溫度仍然低于常規(guī)樣品，80%及以上餾出溫度趨于正常。

通過多組柴油餾程曲線的對比，系列1和系列2的餾程數(shù)據(jù)異常，因此我們對此兩組柴油樣品的其他項目進(jìn)行了試驗，結(jié)合其他試驗數(shù)據(jù)，可以查看油品是否存在異常組分。試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 5組柴油樣本試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析表

由表2可以看出，系列1、2餾程可疑時，和其他三個樣本數(shù)據(jù)比對，閃點、密度和運動黏度等項目試驗結(jié)果存在明顯偏差。

依據(jù)以上結(jié)果，分析餾程和相關(guān)項目的關(guān)聯(lián)性。

2.1 閃點、密度

閃點是使用專用儀器在規(guī)定的加熱速率和攪拌速率條件下，加熱柴油樣品，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，蒸發(fā)的柴油蒸氣和空氣形成可燃混合氣體，此時接觸明火會出現(xiàn)短暫的閃火，將可形成閃火的最低溫度定義為油品的閃點。閃點是衡量油品爆炸性和著火危險性的指標(biāo)，也是危險化學(xué)品判定的依據(jù)。

密度的大小可以表明柴油輕、重組分占比的整體平均值，在一定程度上了解油品的質(zhì)量[20]。在油品運輸和使用過程中，通過密度可以了解是否混入了其他油品，也可通過密度大致了解蒸發(fā)損耗量。因此密度是油品性能的一個重要指標(biāo)[21]。

由圖1可知，系列1、2兩組樣本70%之前餾程數(shù)據(jù)明顯偏低，可知輕質(zhì)組分占比過大，也可認(rèn)為存在不符合柴油要求的輕質(zhì)組分。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，系列1、2樣本在室溫25 ℃條件下首次點火即閃火，不符合標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍(高于 40 ℃)，但符合石油輕質(zhì)組分閃點、燃點低的基本原理。閃點數(shù)據(jù)已經(jīng)嚴(yán)重不符合標(biāo)準(zhǔn)的要求，過低的閃點也增加了儲存及使用過程中的危險性。而密度的數(shù)據(jù)也偏離標(biāo)準(zhǔn)要求較多，不符合車用柴油的密度要求下限。因此密度數(shù)據(jù)也可以佐證餾程數(shù)據(jù)和閃點數(shù)據(jù)偏低的原因是輕質(zhì)組分比例過大。

2.2 運動黏度、潤滑性

柴油樣品具有黏性，當(dāng)柴油在毛細(xì)管內(nèi)流動時，緊貼管壁的流體將被黏附于管壁上，且柴油液體流動時還存在液體內(nèi)摩擦力，所以管內(nèi)各流體層將形成一定規(guī)律的速度分布[21]。潤滑性是模擬試驗，模擬發(fā)動機(jī)氣缸壁和活塞的高頻往復(fù)運動，通過測定高頻往復(fù)試驗(High-Frequency Reciprocating Rig)摩擦不銹鋼球和片的磨斑大小判定柴油潤滑性能[22]。

由表2可以看出，運動黏度數(shù)據(jù)雖然符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求值2.0～8.0 mm2/s，但是接近于下限，與正常柴油的運動黏度數(shù)據(jù)偏差較大，導(dǎo)致柴油進(jìn)入氣缸內(nèi)霧化雖好，但發(fā)動機(jī)噴射角較大，與空氣混和不均勻，燃燒不完全形成積炭，降低燃燒效率，同時使噴油嘴、發(fā)動機(jī)活塞和缸壁等部件的潤滑性能變差。由于柴油發(fā)動機(jī)屬于壓燃式發(fā)動機(jī)，因此柴油需要有適當(dāng)?shù)酿ざ?，少量的黏附于發(fā)動機(jī)缸壁，起到潤滑的作用，潤滑性試驗項目的意義也在于此。研究表明90%餾出溫度升高，即樣本中高沸點組分居多，相應(yīng)的樣品磨斑直徑減少[23]。而從圖1中可以明顯看出，雖然系列1、2的曲線90%餾出溫度正常，但是和其他3組樣本比較，輕組分和重組分過渡較差，斜率明顯偏大。表3數(shù)據(jù)也可證明，磨損潤滑性的磨斑直徑偏高，接近標(biāo)準(zhǔn)要求的最大值460 μm。

另外，我們也從烴族組成的方面對五組柴油樣本進(jìn)行了烴族組分試驗，試驗數(shù)據(jù)見表3所示。

表3 烴族組成試驗數(shù)據(jù)

續(xù)表3

參考已有的研究成果[24]，茚類含量與潤滑性結(jié)果成正相關(guān)，茚類含量越高潤滑性數(shù)值越高，代表潤滑性能越差。

綜合以上數(shù)據(jù)可知，柴油中輕質(zhì)組分過多，中間組分不足的情況下不利于運動黏度的控制，同時也會影響柴油的潤滑性能。

2.3 十六烷值、十六烷指數(shù)

柴油的十六烷值(CN)表示發(fā)動機(jī)內(nèi)柴油的著火性能和燃燒性能的優(yōu)劣。十六烷指數(shù)(CI)是通過餾程數(shù)據(jù)，經(jīng)四變量公式計算所得值，是沒有十六烷值測定機(jī)的情況下作為十六烷值的參考值。

輕組分混合到柴油中，增加小液滴并減少大液滴導(dǎo)致液滴尺寸減小，這是因為輕組分使燃料表面張力降低，而導(dǎo)致柴油液滴霧化效果變好但是不穩(wěn)定性增加。另外會導(dǎo)致滯燃期越短，滯燃期過短導(dǎo)致初期放熱迅速集中，會增加NOx生成。同時柴油蒸發(fā)速度過快，在發(fā)動機(jī)混合氣數(shù)量過多，著火點提前，使發(fā)動機(jī)氣缸壓力急劇上升，緩燃期縮短，產(chǎn)生爆震[25]。從原理上講，輕組分增多可能導(dǎo)致十六烷值偏低，本研究也證明了這一點，如表3所示。

十六烷值指數(shù)作為十六烷值臺架試驗的參考值[26]，通過四變量公式計算得來，公式見(1)：

(1)

式中：T10N=T10-215T50N=T50-260T90N=T90-310

T10=樣本10%回收溫度T50=樣本50%回收溫度T90=樣本90%回收溫度；

B=[exp(-0.0035DN)]-1DN=D-850

式中：D為樣本的15 ℃密度。

由式(1)可知，當(dāng)T10N，T50N數(shù)值過低，會導(dǎo)致CI結(jié)果偏低。參考表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，得到表4中十六烷值指數(shù)結(jié)果，系列1、2樣本結(jié)果與其他3組柴油樣本的數(shù)據(jù)相比偏低。因此從試驗和理論兩方面證明了餾程試驗結(jié)果和十六烷值結(jié)果正相關(guān)。

3 結(jié) 論

通過餾程試驗數(shù)據(jù)的可疑結(jié)果，加以采取多項試驗數(shù)據(jù)的比對可知，餾程試驗結(jié)果偏低，會導(dǎo)致相關(guān)項目的試驗結(jié)果出現(xiàn)非正常值，比如密度偏低，潤滑性較差，運動黏度偏低，閃點偏低，十六烷值偏低等。本次研究可啟發(fā)我們，國家標(biāo)準(zhǔn)及地方標(biāo)準(zhǔn)中對餾程的要求值均只有上限，而在實際工作中，應(yīng)注意較低的試驗結(jié)果，雖然符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但是會反映出相關(guān)項目可能存在的問題。

另外，也可指導(dǎo)石油產(chǎn)品檢測實驗室及生產(chǎn)調(diào)和企業(yè)在車用柴油的試驗過程中，若發(fā)現(xiàn)其中某一項目實驗結(jié)果異常，即使該試驗結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也有必要針對性的對相關(guān)項目進(jìn)行檢查，以達(dá)到全面評價車用柴油樣品質(zhì)量的目的。