閆金雪，蔡雪，姜力，馬悅

摘要：設計合成在酞菁2，3，9，10，16，17，23，24位（β位）八乙硫基取代的分子：2，3，9，10，16，17，23，24-八乙硫基酞菁分子β-（SC2H5）8-H2Pc，并對該分子進行紅外吸收光譜表征和理論研究.采用密度泛函理論（DFT）在B3LYP/6-31G（d）水平上對2，3，9，10，16，17，23，24-八乙硫基酞菁分子進行結構優(yōu)化，模擬其紅外吸收光譜.模擬與實驗紅外振動吸收峰擬合曲線呈線性關系，相關系數(shù)R2=0.998，二者符合較好.

關鍵詞：酞菁取代;密度泛函理論;振動光譜;前線分子軌道

[中圖分類號]O625[文獻標志碼]A

Synthesis and Theoretical Study of 2，3，9，10，16，17，23，24-

Octaethylthio Phthalocyanine

YAN Jinxue，CAI Xue*，JIANG Li，MA Yue

（College of Chemistry and Chemical Engineering;Mudanjiang Normal University;Mudanjiang 157011;China）

Abstract：A 2，3，9，10，16，17，23，24-position （β-position） octasubstituted phthalocyanine with ethylthio group，β-（SC2H5）8-H2Pc，was designed and synthesized.This molecule infrared absorption spectrum was characterized，and theoretical research was carried out.Density functional theory （DFT） was used to optimized β-（SC2H5）8-H2Pc at B3LYP/6-31G（d） level， IR spectrum of β-（SC2H5）8-H2Pc was simulated.The simulated and experimental vibration absorption peaks were fitted.The fitted curve shows a linear relationship，the correlation coefficient R2=0.998.The computed results show a good agreement with the tested results.

Key words：phthalocyanine substitution;density functional theory;vibration spectrum;frontier molecular orbital

酞菁（Phthalocyanine，Pc）具有良好的化學熱穩(wěn)定性、低毒性、電學、光學、磁學性質，應用于非線性光學材料、催化劑、光動力療法中的光敏劑、電化學傳感器等領域.[1]酞菁具有豐富的分子修飾位點，周圍的16個位點可以被各種類型的取代基取代，產生眾多的酞菁衍生物.[23]酞菁作為一種有機功能材料，在其特定位置上引進硫原子可提供一種新型的作用力，以改善溶解度方面的缺陷，有助于后續(xù)的加工與應用.本文設計合成β位乙硫基八取代酞菁β-（SC2H5）8-H2Pc，并對該分子進行紅外吸收光譜的表征和理論研究，為研究酞菁衍生物性質提供理論依據，為酞菁類化合物的結構和光譜性質的研究提供參考.

1實驗

1.1實驗合成

4，5-二氯鄰二乙硫基苯的合成將4，5-二氯鄰苯二甲腈、乙硫醇以及DMF加入到三頸燒瓶中，在氮氣的保護下加熱到100 ℃，分3次加入無水碳酸鉀.磁力攪拌器攪拌，確保四種藥品充分混合.在100 ℃的條件下加熱7 h，將得到的溶液倒進盛有500 mL冰水的大燒杯中.出現(xiàn)沉淀后，先用循環(huán)水真空泵和布氏漏斗抽濾溶液，再依次用水和甲醇洗滌濾渣，獲得粗產物.粗產物放入電熱恒溫鼓風干燥箱中10～15 h，利用柱色譜技術對干燥后的產物進行分離、提純，得到4，5-二氯鄰二乙硫基苯.

β位八乙硫基取代酞菁的合成將正戊醇、4，5-二氯鄰二乙硫基苯和金屬鋰加入到三頸燒瓶中，在氮氣的保護下加熱回流4 h.待溶液溫度降至室溫后，加入100 mL甲醇，再將2 mL乙酸滴加到混合溶液中并不斷攪拌，使用循環(huán)水真空泵和布氏漏斗抽濾溶液，甲醇洗滌濾渣，干燥.以CCl4為淋洗液進行柱層析分離提純，得到的混合溶液利用旋轉蒸發(fā)儀去除溶劑，重結晶后得到深綠色產物.

采用NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀對β-（SC2H5）8-H2Pc分子進行紅外吸收光譜（IR）表征測試，波數(shù)400～4 000 cm-1.

1.2理論計算采用GaussView 6.0軟件建構分子構型.用Gaussian 09程序包[4]在B3LYP/6-31G（d）水平上對β-（SC2H5）8-H2Pc分子的幾何結構進行優(yōu)化，模擬紅外吸收光譜.采用GaussView 6.0軟件對分子的振動模式進行指認.全部計算過程采用默認的收斂模式，以0.961 4為校正系數(shù)對模擬得到的振動光譜頻率進行校正.[5]

2結果與討論

2.1β-（SC2H5）8-H2Pc的結構及優(yōu)化

對β位八乙硫基取代酞菁分子進行結構優(yōu)化，得到最穩(wěn)定結構的β-（SC2H5）8-H2Pc分子.β-（SC2H5）8-H2Pc分子共有114個原子，其中48個C原子，50個H原子，8個N原子，8個S原子.分子結構見圖1.

2.2β-（SC2H5）8-H2Pc的紅外譜帶振動歸屬

使用GaussView 6.0軟件對β-（SC2H5）8-H2Pc分子的振動模式進行指認歸屬.400～3 600 cm-1范圍內的紅外吸收光譜圖見圖2.選取400～2 000 cm-1紅外振動吸收峰擬合，模擬與實驗紅外振動吸收峰擬合曲線呈線性關系，相關系數(shù)R2=0.998，理論值與實驗值吻合較好，見圖3.

紅外吸收光譜包含酞菁大環(huán)和取代基的典型振動吸收峰.在400～2 000 cm-1范圍內多為酞菁特征吸收峰.1 338 cm-1處為酞菁的特征吸收峰，與模擬的紅外吸收光譜中1 310 cm-1處相對應.較典型的特征吸收峰在1 425 cm-1和1 564 cm-1處，分別與理論值1 414 cm-1和1 578 cm-1相對應.在2 000 cm-1之后，實驗獲得的紅外吸收光譜中2 925 cm-1對應模擬紅外吸收光譜2 937 cm-1，為甲基的特征吸收峰.

模擬紅外光譜分析結果表明，644 cm-1歸屬于酞菁環(huán)的苯基對稱伸縮振動以及取代基和酞菁外圍的C-S伸縮振動;782 cm-1歸屬于酞菁環(huán)的苯基對稱伸縮振動;1 033 cm-1歸屬于酞菁環(huán)內C-N不對稱伸縮振動;1 111 cm-1歸屬于酞菁環(huán)內C-N對稱伸縮和不對稱伸縮振動;1 163 cm-1歸屬于酞菁環(huán)內C-N不對稱伸縮振動;1 267 cm-1歸屬于乙基的C-H彎曲振動;1 310 cm-1歸屬于酞菁大環(huán)的伸縮振動;1 414 cm-1歸屬于酞菁異吲哚伸縮振動;1 578 cm-1歸屬于異吲哚單元中外圍苯基對稱伸縮振動;2 937 cm-1歸屬于甲基的C-H伸縮振動.

2.3β-（SC2H5）8-H2Pc的前線分子軌道

Fukui[6]等認為，分子的許多化學性質通常由前線分子軌道決定.EHOMO值及ELUMO值能夠分別體現(xiàn)分子的給電子能力和接受電子能力，EHOMO值越大，越容易失去電子，ELUMO值

越大，則越容易得到電子.通過計算，β-（SC2H5）8-H2Pc分子的軌道能量EHOMO=-4.974 3 eV，ELUMO= -2.943 0 eV，LUMO與HOMO軌道能量差ΔEL-H=2.031 3 eV.由于離域共軛大π鍵的存在，電子π*→π的躍遷就是HOMO→LUMO的本質.β-（SC2H5）8-H2Pc的前線分子軌道圖見圖4.

分子的HOMO與LUMO之間的能隙ΔEL-H也可以作為分子活性的判據.依據文獻[7]給出的自由酞菁軌道能量EHOMO=-4.976 9 eV，ELUMO=-2.828 7 eV，ΔEL-H=2.148 2 eV，β-（SC2H5）8-H2Pc分子相較于未取代的自由酞菁ΔEL-H更小，故本實驗合成的分子具有更好的化學反應活性.

2.4β-（SC2H5）8-H2Pc的分子表面靜電勢

分子靜電勢作為分子微觀性質中一個重要的物理量，通過對分子表面靜電勢的分析可以探究分子間的相互作用并確定分子反應的活性位點.β-（SC2H5）8-H2Pc分子的表面靜電勢分布圖由多功能波函數(shù)Multiwfn軟件[8]和VMD程序[9]得到，見圖5，可以精確而直觀地展現(xiàn)出分子周圍靜電作用的分布.取代基周邊多為正靜電勢區(qū)域，酞菁的異吲哚單元多為負靜電勢區(qū)域.

分子表面靜電勢圖也是判斷分子表面活性位點的一種有效方法.帶正電荷的區(qū)域容易受到親核試劑的進攻，存在極大值點80個，最大值點位于與異吲哚苯環(huán)中C32相連接的H70附近，最大值為15.78 kcal/mol.帶負電荷區(qū)域為電子聚集區(qū)域親電試劑更容易向此處進攻，存在極小值點44個，最小值點位于與異吲哚苯環(huán)中C27原子相連接的S47附近，最小值為-28.45 kcal/mol（見圖1），可以判斷出β-（SC2H5）8-H2Pc分子可能參與反應的活性中心，對該分子發(fā)生親電、親核試劑進攻反應的可能性作出預測.

3結論

設計合成了β位八乙硫基取代酞菁分子，利用密度泛函理論在B3LYP/6-31G（d）水平下對β-（SC2H5）8-H2Pc分子結構進行優(yōu)化，模擬β-（SC2H5）8-H2Pc分子的紅外吸收光譜.理論模擬和實驗獲得的紅外吸收光譜圖符合較好，模擬與實驗紅外振動吸收峰的擬合曲線呈線性關系，相關系數(shù)R2=0.998，說明所采用的計算方法適用于酞菁分子的理論研究.采用GaussView 6.0軟件對β-（SC2H5）8-H2Pc分子的簡正振動模式進行指認歸屬;分析了β-（SC2H5）8-H2Pc的前線分子軌道，計算出該分子的HOMO-LUMO能級差，并對該分子的分子靜電勢及其極大值與極小值進行了討論.研究成果可為酞菁衍生物性質的研究提供理論依據，為酞菁類化合物的結構和光譜性質研究提供參考.參考文獻

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[9]Humphrey W，Dalke A，Schulten K.VMD：Visual molecular dynamics[J].Journal of Molecular Graphics and Modelling，1996，14（1）：3338.

編輯：吳楠