楊建磊, 狄偉峰, 武慧軍

(科鑫炭材料有限公司, 山西 臨汾 041000)

針狀焦是一種優(yōu)質(zhì)炭素原料, 整體有較大的長(zhǎng)寬比, 顆粒呈銀灰色橢圓形, 因其具有熱膨脹系數(shù)小、 電阻率小、 機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛的應(yīng)用于HP、 UHP 電極。 針狀焦獨(dú)特的優(yōu)異性能主要源于中間相微觀的特殊結(jié)構(gòu), 其纖維狀定向排列的各向異相結(jié)構(gòu)使其具有高度的石墨化性能[1]。 我國(guó)針狀焦的生產(chǎn)早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 但是與國(guó)外進(jìn)口針狀焦相比仍然存在較大的差距, 主要表現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量的差異和不穩(wěn)定。

本文主要研究分析延遲焦化條件及反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力對(duì)中間相生成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以精致煤瀝青(QI<0.1%)為原料, 稱取約25 g 原料置于自制的焦化反應(yīng)裝置中, 用氮?dú)庵脫Q后關(guān)閉閥門密封反應(yīng)裝置, 放置在事先加熱到規(guī)定反應(yīng)溫度的恒溫鹽浴加熱爐中, 在465 ~485 ℃溫度下控制壓力反應(yīng)3 ~15 h 后取出自然降溫。 待反應(yīng)釜完全冷卻后取出焦化產(chǎn)物, 不同反應(yīng)條件下所得生焦命名為SJ-X-Y-Z, 其中X 代表反應(yīng)溫度, Y 代表反應(yīng)反應(yīng)壓力, Z 代表反應(yīng)時(shí)間。 通過(guò)偏光顯微鏡觀察分析中間相含量以及體相的發(fā)育生成情況, 通過(guò)XRD 分析中間相瀝青晶體參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)中間相生成的影響

將焦化反應(yīng)器放入溫度分別為465 ℃、 475 ℃、 485 ℃的恒溫加熱爐中, 控制反應(yīng)壓力0.5 MPa, 反應(yīng)9 h 后取出自然降溫, 待溫度降至常溫后, 取出焦化產(chǎn)物進(jìn)行1450 降炭化1 h, 炭化過(guò)程中使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

對(duì)生焦的偏光顯微圖片進(jìn)行分析, 如圖1 所示:

圖1 生焦產(chǎn)品的偏光顯微鏡照片(放大倍數(shù)為50 倍)Fig.1 Photograph of polarizing microscope of coke products(magnification 50 times)

通過(guò)對(duì)不同溫度下生焦的PM 圖片分析得到各溫度下中間相的含量如表1 所示。

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)中間相形成的影響Table 1 Effects of different reaction temperatures on the formation of intermediate phases

從表1 中可以看出, 在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi), 隨著反應(yīng)溫度的提高中間相瀝青的含量不斷增大。 當(dāng)反應(yīng)溫度為465 ℃時(shí),生焦中的中間相含量為13%, 而溫度達(dá)到485 ℃時(shí)已全部轉(zhuǎn)化成中間相。 說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的提高, 分子的活化能變大, 活性變強(qiáng), 體系中的熱分解反應(yīng)更加劇烈, 中間相小球體的生成速度越快, 在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi), 體系中的中間相含量就越多。

從圖1 中可以看出, 在反應(yīng)溫度為465 ℃時(shí)雖然生焦中的中間相的含量較低, 但是生成的中間相內(nèi)部的分子間排列順序較優(yōu), 整體呈定向排列結(jié)構(gòu)。 隨著反應(yīng)溫度逐漸提高至475 ℃時(shí), 觀察PM 圖發(fā)現(xiàn)部分中間相的分子順序出現(xiàn)紊亂, 存在不同方向的排序結(jié)構(gòu), 說(shuō)明中間相分子間的排列順序較465 分稍差。 在485 ℃反應(yīng)溫度下, 生焦中含有部分氣孔且分子結(jié)構(gòu)排列較差。 這說(shuō)明反應(yīng)溫度過(guò)高體系黏度升上過(guò)快, 導(dǎo)致中間相在固化時(shí)仍有部分氣體未及時(shí)逸出, 因此高溫不利于優(yōu)質(zhì)針狀焦的生產(chǎn)[2]。

從表2 中可以看出層間距d002(nm)在465 ℃時(shí)為0.3462 nm,當(dāng)反應(yīng)溫度為475 ℃時(shí)層間距d002(nm)為0.3466 nm, 隨著反應(yīng)溫度提高至485 ℃層間距d002(nm)逐漸增大為0.3469 nm。說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的逐漸提高中間相分子間的排列不夠緊密,定向排列較差。 這是因?yàn)闇囟壬呒涌炝梭w系中的熱分解反應(yīng), 小分子物質(zhì)很快逸出, 大分子之間縮合形成更大的分子,導(dǎo)致體系黏度很快升高, 不利于分子的自由移動(dòng)。 所以低溫反應(yīng)是有利于優(yōu)質(zhì)針狀焦生產(chǎn)的, 這與PM 圖的分析結(jié)果是一致的。

表2 不同反應(yīng)溫度下生焦產(chǎn)品XRD 數(shù)據(jù)分析Table 2 Data analysis of coke products XRD different reaction temperatures

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間相形成的影響

將焦化反應(yīng)器放入溫度為465 ℃的恒溫加熱爐中, 控制反應(yīng)壓力為0.5 MPa, 分別反應(yīng)9 h、 12 h、 15 h 后取出自然降溫, 待溫度降至常溫后, 取出焦化產(chǎn)物進(jìn)行1450 降炭化1 h,炭化過(guò)程中使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

對(duì)生焦的偏光顯微圖片進(jìn)行分析如圖2 所示。

圖2 生焦產(chǎn)品的偏光顯微鏡照片(放大倍數(shù)為200 倍)Fig.2 Photomicrographs of polarizing products(magnification 200 times)

通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下生焦的PM 圖片分析得到各時(shí)間下中間相的含量如表3 所示:

表3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間相形成的影響Table 3 Effects of different reaction times on the formation of intermediate phase

從表3 中可以看出, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h 時(shí), 生焦中的中間相含量為13%; 反應(yīng)時(shí)間為12 h 時(shí), 中間相含量為75%; 在反應(yīng)時(shí)間為15 h 時(shí), 體系中的中間相含量為100%。 說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 原料瀝青逐漸完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相, 所以延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于中間相的充分生成和發(fā)育。

從圖2 中可以看出, 當(dāng)恒溫時(shí)間為9 h 時(shí), 觀察生焦上部區(qū)域, 發(fā)現(xiàn)瀝青中含有微量且較小的中間相小球體, 其大小為10 μm 左右, 其余區(qū)域均為同性區(qū)域, 絕大部分的瀝青都未反應(yīng)形成中間相。 當(dāng)恒溫時(shí)間為12 h 時(shí), 體系中含有大量的球體且體型較大, 并且處于融并狀態(tài), 大部分的瀝青都已轉(zhuǎn)化為中間相瀝青, 中間相含量為75%且為流線型結(jié)構(gòu), 分子的定向排列較好[3]。 當(dāng)恒溫時(shí)間為15 h 時(shí), 整個(gè)體系都是中間相體, 流線型和廣域流線型結(jié)構(gòu)較多且較為明顯, 定向排列較優(yōu)。

從表4 中看出, 反應(yīng)體系隨著恒溫時(shí)間的增加d002(nm)逐漸由0.3462 nm 降低至0.3437 nm。 這說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)體系內(nèi)的焦化反應(yīng)更完全, 更多的瀝青分子經(jīng)過(guò)熱縮合反應(yīng)形成盤狀的大分子, 中間相含量增多。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 h 時(shí),體系內(nèi)的原料已全部轉(zhuǎn)化為中間相, 整體為廣域流線型, 體系表現(xiàn)出類石墨結(jié)構(gòu)。

表4 465 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間下生焦產(chǎn)品XRD 數(shù)據(jù)分析Table 4 Data analysis of coke products XRD different reaction time at 465 ℃

通過(guò)對(duì)XRD 與PM 圖的分析, 說(shuō)明充足的反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間相的形成形態(tài)具有良好的促進(jìn)作用, 只有在足夠的反應(yīng)時(shí)間下才能充分有效的保證中間體相的良好形成。

2.3 壓力對(duì)中間相形成的影響

將焦化反應(yīng)器放入溫度為475 ℃的恒溫加熱爐中, 分別控制反應(yīng)壓力為 0.5 MPa、 0.7 MPa、 1.0 MPa, 反應(yīng) 12 h 后取出自然降溫, 待溫度降至常溫后, 取出焦化產(chǎn)物進(jìn)行1450 降炭化1 h, 炭化過(guò)程中使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

對(duì)生焦的偏光顯微圖片進(jìn)行分析:

通過(guò)對(duì)不同壓力下生焦的PM 圖片分析得到各壓力下中間相的含量如表5 所示。

表5 不同反應(yīng)壓力對(duì)中間相形成的影響Table 5 Effects of different reaction pressures on the formation of intermediate phases

從表5 中可以看出, 在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)隨著反應(yīng)壓力的提高, 生成中間相的含量逐漸降低。 當(dāng)系統(tǒng)壓力為0.5 MPa時(shí), 反應(yīng)12 h 后中間相含量為90%; 當(dāng)系統(tǒng)壓力提高至0.7 MPa 時(shí), 反應(yīng)12 h 后中間相含量為85%; 當(dāng)系統(tǒng)壓力為1.0 MPa 時(shí), 反應(yīng)12 h 后體系中含有的中間相含量?jī)H為35%;這說(shuō)明隨著反應(yīng)壓力的提高, 體系中輕組分的揮發(fā)量降低, 大部分的輕組分溶解在體系中, 導(dǎo)致中間相球體的發(fā)育、 融并較慢。

觀察PM 圖可以看出, 當(dāng)在0.5 MPa 下反應(yīng)12 h 后, 體系中生成的中間相含量較多, 但是中間相的單軸型排列較差, 分子的定向排列較紊亂, 主要是由于大氣流剪切力的影響; 在反應(yīng)壓力為0.7 MPa 下反應(yīng)12 h 后, 大部分的瀝青經(jīng)過(guò)熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相, 中間相整體的單軸型排列較好, 分子的定向排列較優(yōu); 當(dāng)反應(yīng)壓力為1.0 MPa 反應(yīng)12 h 后, 雖然體系中的中間相含量較低, 但生成的中間相整體呈單軸型排列, 分子間的定向排列較優(yōu)[4]。

重點(diǎn)對(duì)高壓和低壓條件下完全生成的中間相進(jìn)行觀察, 發(fā)現(xiàn)雖然體相含量均為100%, 但是低壓下的中間相分子結(jié)構(gòu)定向排列較差, 而高壓下的體相分子結(jié)構(gòu)排列較好, 說(shuō)明中間相小球的生成、 長(zhǎng)大及融并需要在較低黏度的體系內(nèi)進(jìn)行。

從表6 中可以看出, 隨著體系內(nèi)反應(yīng)壓力的提高, 分子間的d002(nm)由0.3467 nm 逐漸降低至0.3451 nm, 說(shuō)明適當(dāng)?shù)脑龃篌w系的反應(yīng)壓力是有利于中間相的良好發(fā)育的。

表6 不同反應(yīng)壓力下生焦的XRD 數(shù)據(jù)分析Table 6 Analysis of XRD data of coking under different reaction pressure

XRD 分析數(shù)據(jù)與圖3 的表征結(jié)果基本吻合, 都說(shuō)明了當(dāng)增大體系的反應(yīng)壓力后, 會(huì)抑制輕組分的逸出, 使其存在于反應(yīng)液相中, 進(jìn)而降低反應(yīng)體系的黏度, 更有利于中間相的發(fā)育和分子結(jié)構(gòu)的定向排列, 反之則會(huì)促進(jìn)輕組分的逸出, 進(jìn)而提高整個(gè)反應(yīng)體系的黏度, 雖然加快小球體的生成和融并, 但不利于分子結(jié)構(gòu)的定向排列[5]。

圖3 生焦產(chǎn)品的偏光顯微鏡照片(放大倍數(shù)為200 倍)Fig.3 Polarographs of polarizing microscope (magnification of 200 times) of coke products

3 結(jié) 論

(1)反應(yīng)溫度是影響針狀焦質(zhì)量最重要的因素, 直接影響中間相分子間的定向排列。 反應(yīng)溫度過(guò)低導(dǎo)致熱反應(yīng)速率降低, 成焦時(shí)間延長(zhǎng), 不利于工業(yè)化生產(chǎn); 反應(yīng)溫度過(guò)高, 體系黏度升上較快, 不利于中間相的自由移動(dòng)。

(2)中間相的形成需要經(jīng)過(guò)生成、 長(zhǎng)大、 融并, 所以只有保證足夠的反應(yīng)時(shí)間才能完全形成中間相, 形成廣域流線型結(jié)構(gòu)。

(3)控制反應(yīng)體系內(nèi)的壓力, 主要是控制體系中輕組分的逸出。 反應(yīng)壓力高, 輕組分在體系中的溶解量較大, 體系黏度較低, 有利于中間相的自由移動(dòng); 反應(yīng)壓力低, 體系中的輕組分揮發(fā)量增大, 體系黏度升上較快, 不利于中間相的形成。

(4)制備高品質(zhì)針狀焦的反應(yīng)條件應(yīng)是高壓、 低溫、 長(zhǎng)時(shí)間, 在工業(yè)生產(chǎn)中要根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況對(duì)反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)壓力進(jìn)行綜合性的調(diào)整。