胡本倫，孫靖雯，趙元元，時(shí)浩楠，劉 茹，榮建華，賈才華

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，武漢 430070； 2.國(guó)家大宗淡水魚(yú)加工技術(shù)研發(fā)分中心(武漢)，武漢 430070； 3.長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶大宗水生生物產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展教育部工程研究中心，武漢 430070)

煎炸是常見(jiàn)的食品熱加工方式之一。食品經(jīng)常壓高溫(150～200℃)煎炸，其內(nèi)部濕潤(rùn)，外皮酥脆多孔，香味濃郁，具有適口性[1-2]。但是在高溫煎炸條件下，食用油會(huì)發(fā)生一系列物理及化學(xué)變化，如氧化、聚合、水解、異構(gòu)化等反應(yīng)[3-4]，這些反應(yīng)產(chǎn)生的氧化、水解等產(chǎn)物會(huì)與食材中的組分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一系列安全危害因子，且其在加熱過(guò)程中自身品質(zhì)的劣變，也會(huì)產(chǎn)生一些有害物質(zhì)，如極性化合物(TPC)和3-氯丙醇酯(3-MCPDE)[5]。煎炸油中TPC的含量常被用來(lái)判定煎炸油的使用終點(diǎn)，已被大多數(shù)國(guó)家作為監(jiān)測(cè)煎炸油是否達(dá)到廢棄點(diǎn)的指標(biāo)[6-8]，我國(guó)國(guó)標(biāo)中將煎炸油中TPC含量達(dá)到27%規(guī)定為煎炸油的廢棄點(diǎn)。3-MCPDE被國(guó)際癌癥研究組織(IARC)認(rèn)定為2B級(jí)致癌物[9-10]。目前我國(guó)對(duì)于煎炸油及煎炸食品中3-MCPDE的限量還未出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，僅GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定3-MCPD在固態(tài)調(diào)味品和液態(tài)調(diào)味品中的限量分別為1.0、0.4 mg/kg，歐盟食品科學(xué)委員會(huì) (SCF) 以及聯(lián)合食品添加劑專(zhuān)家委員會(huì) (JECFA) 等規(guī)定3-MCPD限量為2 μg/(kg·d)[11]。

TPC和3-MCPDE的形成受多種煎炸條件影響，在煎炸過(guò)程中對(duì)這兩種危害物質(zhì)的消減措施也備受關(guān)注。本文對(duì)煎炸油中TPC與3-MCPDE的形成機(jī)制與危害，形成的影響因素，以及對(duì)其控制措施進(jìn)行綜述，旨在為揭示TPC與3-MCPDE形成機(jī)理、控制煎炸油中TPC和3-MCPDE的形成提供參考。

1 極性化合物

1.1 煎炸油中TPC的形成機(jī)制及危害

油脂在連續(xù)煎炸的過(guò)程中，當(dāng)有氧氣、水分存在以及高溫加熱條件下，甘油三酯(TAG)同時(shí)發(fā)生氧化、聚合和水解反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生極性比甘油三酯更大的化合物，這類(lèi)物質(zhì)被稱(chēng)作TPC。TPC從組成上來(lái)說(shuō)并不是某一種單純的產(chǎn)物，根據(jù)它們形成途徑的不同可將TPC分為氧化、水解和聚合部分，如聚合產(chǎn)物甘油三酯低聚物(TGO)和甘油三酯二聚物(TGD)，水解產(chǎn)物甘油一酯(MAG)、甘油二酯(DAG)和游離脂肪酸(FFA)，氧化產(chǎn)物氧化甘油三酯單體(oxTGM)[12]。

TPC不同組分對(duì)人體的危害具有差異性，TGO和TGD在人體內(nèi)的水解速率較低，并且腸道對(duì)其吸收率低，DAG、MAG、FFA類(lèi)似于脂肪經(jīng)胰脂肪酶作用的水解產(chǎn)物，因此這類(lèi)物質(zhì)對(duì)人體健康的危害較小。而腸道對(duì)oxTGM的吸收率高，并且oxTGM在高血壓風(fēng)險(xiǎn)方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的毒理學(xué)相關(guān)性[3, 12]。TPC的形成不僅會(huì)影響煎炸油品質(zhì)和煎炸性能，還會(huì)為煎炸食品帶來(lái)食品安全問(wèn)題，當(dāng)人體大量攝入含有TPC的食品后，會(huì)誘發(fā)生長(zhǎng)停滯、肝功能障礙等疾病，還有致癌可能性[13]。劉元法等[14]的研究表明，煎炸油中的極性物質(zhì)能抑制小鼠的生長(zhǎng)，并且具有致突變性。鞠婧捷等[15]研究發(fā)現(xiàn)極性組分會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞脂質(zhì)代謝紊亂，使甘油三酯在肝細(xì)胞中積累，進(jìn)一步導(dǎo)致肝臟疾病。Li等[16]研究了不同極性組分對(duì)細(xì)胞的毒性和凋亡活性，發(fā)現(xiàn)不同組分均能抑制細(xì)胞增殖并促進(jìn)細(xì)胞凋亡，并且oxTGM比TGO和TGD的負(fù)面影響大。

1.2 煎炸油中 TPC形成的影響因素

1.2.1 煎炸溫度

高溫是煎炸油中TPC大量形成的主要原因。隨著煎炸溫度的升高，甘油三酯發(fā)生水解，碳鏈骨架上脫去脂肪酸鏈形成MAG、DAG和FFA，TGO和其他極性組分形成聚合度更高的甘油三酯多聚體，并且oxTGM含量進(jìn)一步提高[17]。TPC在煎炸油中也會(huì)作為促氧化劑，加快油脂的氧化，使油脂中極性組分含量進(jìn)一步提高[18]。煎炸油中TPC含量與煎炸溫度呈正相關(guān)。Mba等[19]發(fā)現(xiàn)溫度越高，棕櫚油中TPC含量的增速越快，在190℃條件下經(jīng)4 h加熱后棕櫚油中TPC含量達(dá)到27%的限值。周雅琳等[20]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)煎炸溫度從160℃升高至240℃時(shí)，TPC含量顯著上升，并且在220℃條件下煎炸8 h 的油脂中TPC含量已經(jīng)接近27%。因此，在煎炸過(guò)程中需要合理控制溫度。

1.2.2 煎炸油使用時(shí)間

隨著煎炸油使用時(shí)間的延長(zhǎng)，TPC含量顯著升高，并且不同極性組分在形成過(guò)程中的比例有所不同。Houhoula等[17]使用棉籽油煎炸薯片，經(jīng)過(guò)12 h的煎炸后，發(fā)現(xiàn)油中TPC含量隨時(shí)間延長(zhǎng)顯著上升，其中TGO和TGD含量呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，oxTGM含量在整個(gè)過(guò)程中保持在390 g/kg以上，而MAG、DAG、FFA含量呈下降趨勢(shì)。Li等[21]發(fā)現(xiàn)在煎炸過(guò)程中TGD和oxTGM含量呈上升趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，oxTGM的大量積累會(huì)誘導(dǎo)油脂的進(jìn)一步氧化[22-23]，促使煎炸油中TPC含量的提高。

1.2.3 煎炸食材

煎炸食材的不同可能對(duì)煎炸油產(chǎn)生不同的影響。對(duì)不同食材進(jìn)行煎炸，煎炸油中TPC含量增幅不同[24]。金棟華等[25]以薯?xiàng)l和雞肉塊為原料進(jìn)行煎炸，發(fā)現(xiàn)煎炸雞肉塊油脂中TPC含量增速更快。Khor等[26]以土豆片和雞肉為原料進(jìn)行煎炸，發(fā)現(xiàn)煎炸蛋白質(zhì)基質(zhì)食品時(shí)，煎炸油的聚合反應(yīng)較慢，TPC含量低于煎炸碳水化合物基質(zhì)食品。對(duì)不同食材進(jìn)行煎炸時(shí)，確定煎炸食材與TPC含量之間的關(guān)系，有助于更好地指導(dǎo)實(shí)際操作。

1.3 煎炸油中TPC的控制措施

1.3.1 添加抗氧化劑

TPC的形成與油脂的氧化、水解反應(yīng)具有相關(guān)性[27]，并且油脂氧化降解產(chǎn)物又可能進(jìn)一步與煎炸食材中的成分進(jìn)行反應(yīng)。因此，在油脂中添加抗氧化劑抑制其氧化變質(zhì)，可影響油脂中TPC的含量。Choi等[18]發(fā)現(xiàn)TBHQ可延緩玉米油的氧化速率，進(jìn)而降低煎炸油中極性物質(zhì)含量；Adjonu等[28]研究發(fā)現(xiàn)，生育酚能夠延長(zhǎng)菜籽油的煎炸使用壽命，相比于低生育酚含量的油脂，其TPC含量增速更慢；Normand等[29]研究發(fā)現(xiàn)，菜籽油中的生育酚降解速率越快，TPC含量增長(zhǎng)越快。煎炸油中生育酚的氧化穩(wěn)定性對(duì)其使用壽命的延長(zhǎng)起著重要作用，氨基酸可作為煎炸過(guò)程中生育酚的保護(hù)劑，其與生育酚的協(xié)同作用也是優(yōu)良的抗氧化活性來(lái)源。疏水性較強(qiáng)，且含有硫醇、硫醚或胺基的氨基酸具有較強(qiáng)的抗氧化活性，能夠較好地抑制油脂中TPC的形成[30-31]。氨基酸作為一種低價(jià)、高效，并且相對(duì)安全的抗氧化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3.2 補(bǔ)充新油

煎炸油的連續(xù)使用會(huì)使油脂中TPC含量增加，煎炸油品質(zhì)下降[32]，油脂的安全性降低。Romero等[33]發(fā)現(xiàn)在煎炸過(guò)程中補(bǔ)充新油能夠減少煎炸油的熱氧化和水解，延長(zhǎng)其使用壽命。Onal-Ulusoy 等[34]發(fā)現(xiàn)煎炸過(guò)程中頻繁補(bǔ)充新油能降低共軛二烯酸的生成量，其含量與TPC含量呈線性關(guān)系，補(bǔ)充新油能抑制油脂的氧化程度，但不能有效降低FFA含量。另有研究表明，適時(shí)地補(bǔ)充新油能夠降低煎炸油的黏度和起泡傾向，稀釋煎炸油中TPC的濃度，并且新油的添加還會(huì)帶入少量的抗氧化物質(zhì)[3, 35]，延長(zhǎng)煎炸油的使用壽命[36]，是一種有效的控制措施。

1.3.3 過(guò)濾煎炸油

對(duì)煎炸油進(jìn)行過(guò)濾能夠去除煎炸過(guò)程中的食物殘?jiān)炔蝗苄噪s質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會(huì)在煎炸環(huán)境中脫水和焦化，產(chǎn)生一些色素，加速油脂的氧化和水解[37-38]。Onal-Ulusoy等[34]研究表明，經(jīng)過(guò)40 h的煎炸后，與未經(jīng)過(guò)濾煎炸油相比，使用疏水性膜過(guò)濾后的油脂中TPC含量降低了6%，并且煎炸油使用時(shí)間延長(zhǎng)了將近17 h。對(duì)煎炸油進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，可以加入濾油粉輔助過(guò)濾，它能夠吸附極性較大的組分以及分子結(jié)構(gòu)較大的溶解物和部分聚合物，增強(qiáng)油脂的氧化穩(wěn)定性[39]。Maskan等[40]使用2%碳酸鈣和天然白土混合物、3%膨潤(rùn)土、3%硅酸鎂混合物為吸附劑，與92%葵花籽油混合對(duì)煎炸油進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)處理之后的煎炸油過(guò)氧化值和共軛二烯值顯著降低，極性組分含量顯著減少。雖然過(guò)濾不能去除煎炸油中一些可溶性危害物質(zhì)，但是食物殘?jiān)臑V除能在一定程度上提高煎炸油的穩(wěn)定性，是一種有效的控制措施。

2 3-MCPDE

2.1 煎炸油中3-MCPDE的形成機(jī)制及危害

油脂及油脂食品在熱加工過(guò)程中會(huì)生成3-MCPDE副產(chǎn)物。目前關(guān)于3-MCPDE的形成機(jī)制有3種。一是MAG、DAG、TAG先形成環(huán)酰氧鎓離子中間體，然后親核氯離子攻擊環(huán)結(jié)構(gòu)，將環(huán)打開(kāi)從而形成3-MCPDE[41]。但是一些研究表明，TAG作為前體物質(zhì)時(shí)，它的反應(yīng)性較小，部分酰化甘油酯比TAG更容易通過(guò)此途徑進(jìn)行反應(yīng)，可能是氧代基團(tuán)的氧原子不能夠親核地攻擊酯氧代基團(tuán)的氧原子，使得TAG無(wú)法直接形成環(huán)酰氧鎓離子[42-44]，3種物質(zhì)對(duì)3-MCPDE形成的貢獻(xiàn)大小為DAG>MAG>TAG。二是氯離子直接攻擊甘油酯上的酯基或者羥基形成3-MCPDE。Collier等[45]提出在酸性條件下，氯離子會(huì)通過(guò)雙分子親核取代途徑取代酯基或者質(zhì)子化羥基，并且水比脂肪酸更適合作為離去基團(tuán)[46]。Yao 等[47]比較了生成3-MCPDE各途徑進(jìn)行反應(yīng)的能壘，認(rèn)為直接親核取代是最可能的反應(yīng)機(jī)制。Zhao等[48]研究表明，在120℃和240℃的反應(yīng)溫度下，當(dāng)反應(yīng)體系中存在含氯化合物時(shí)，才能檢測(cè)到氯丙醇酯的形成。三是DAG首先形成前體物質(zhì)縮水甘油酯(GE)[49-50]，GE具有親電子的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，具有烷基化性能，氯離子首先攻擊GE上受阻最小的碳原子位點(diǎn)，將環(huán)結(jié)構(gòu)打開(kāi)形成3-MCPDE[51-52]。Yao等[47]認(rèn)為該途徑進(jìn)行反應(yīng)所需能量過(guò)高，不是生成3-MCPDE的最理想的機(jī)制。

煎炸過(guò)程中食品中的3-MCPDE含量會(huì)顯著增加，人體攝入含有3-MCPDE的食品后，3-MCPDE在腸道脂肪酶的作用下水解為游離3-MCPD，對(duì)人體造成腎臟毒性，還有可能誘發(fā)癌癥[53-54]。Barocelli等[55]發(fā)現(xiàn)3-MCPDE作用的靶器官是腎臟和睪丸，29.5 mg/kg的攝入量會(huì)對(duì)睪丸造成嚴(yán)重?fù)p害。Kwack等[56]研究發(fā)現(xiàn)，3-MCPDE明顯降低大鼠生殖活性，抑制其睪丸中激素水平。Cho等[57]研究發(fā)現(xiàn)，3-MCPDE加速了慢性進(jìn)行性腎病進(jìn)程和腎小管增生的積累，造成腎小管腺瘤和癌癥。

2.2 煎炸油中3-MCPDE形成的影響因素

2.2.1 煎炸溫度

溫度是影響3-MCPDE形成最主要的因素[58]，Wong 等[59]發(fā)現(xiàn)180℃煎炸體系中3-MCPDE的含量較160℃體系有較大提高，其中TAG含量明顯低于160℃體系，可能是TAG的減少導(dǎo)致更多的環(huán)酰氧鎓離子中間體的產(chǎn)生，進(jìn)而產(chǎn)生更多的3-MCPDE。Li等[60]研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度的模擬體系下，油脂中3-MCPDE的含量在160～220℃范圍內(nèi)隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，而在220～250℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明3-MCPDE的合成與分解可能同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)合成速率高于分解速率時(shí)，會(huì)導(dǎo)致3-MCPDE的積累。

煎炸油中3-MCPDE的形成受溫度影響較大，因此在實(shí)際的操作中，應(yīng)合理控制煎炸溫度。

2.2.2 煎炸油使用時(shí)間

Wong等[61]對(duì)土豆片進(jìn)行連續(xù)5 d的煎炸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著煎炸油使用時(shí)間的延長(zhǎng)，煎炸油中3-MCPDE的含量呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。而Smidrkal等[42]對(duì)油脂進(jìn)行4 h的加熱，發(fā)現(xiàn)油脂中3-MCPDE的含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明短時(shí)間內(nèi)3-MCPDE的合成速率高于分解速率，油脂中3-MCPDE的含量呈現(xiàn)出波動(dòng)性變化，而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煎炸后，油脂中3-MCPDE整體呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。但在煎炸操作中，要合理控制煎炸油使用時(shí)間，當(dāng)煎炸油達(dá)到廢棄點(diǎn)時(shí)應(yīng)立即停止使用。

2.2.3 NaCl含量

NaCl是食品工業(yè)中常用的調(diào)味劑、防腐劑，高NaCl濃度煎炸體系中3-MCPDE含量顯著高于低NaCl濃度煎炸體系，并且NaCl中可能帶有微量的鐵離子和銅離子，這些金屬離子的存在會(huì)促進(jìn)3-MCPDE的生成[59]。Li 等[60]發(fā)現(xiàn)隨NaCl質(zhì)量濃度的增加，3-MCPDE含量顯著增加，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度達(dá)到144 g/L時(shí)，3-MCPDE含量在很小范圍內(nèi)波動(dòng)。Wong等[61]發(fā)現(xiàn)隨著煎炸油中NaCl含量從1%增加到5%，3-MCPDE的增加率從13%增加到18%。氯離子濃度的增加有利于其對(duì)環(huán)酰氧鎓離子的親核攻擊，產(chǎn)生3-MCPDE。Guo等[62]發(fā)現(xiàn)二氯化物的添加比一氯化物導(dǎo)致更多3-MCPDE的產(chǎn)生。NaCl在煎炸油中的擴(kuò)散速率、食品表面NaCl的含量都會(huì)影響煎炸油中3-MCPDE的形成。

2.2.4 水分含量

當(dāng)煎炸環(huán)境中有水存在時(shí)，水可以將TAG水解成DAG和MAG，這些水解產(chǎn)物比TAG具有更高的反應(yīng)活性，會(huì)促進(jìn)煎炸油中3-MCPDE的產(chǎn)生。同時(shí)食品中存在的蛋白質(zhì)具有兩親性，可起到乳化作用，增加油和水的接觸面積，加速油脂水解[63]，使煎炸油pH降低，形成的酸性條件會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)3-MCPDE的形成。Zhou等[64]發(fā)現(xiàn)當(dāng)水分含量從7%上升到10%時(shí)，棕櫚油中的3-MCPDE含量從1 260 mg/kg上升到2 950 mg/kg，增幅達(dá)134%。Calta等[65]研究表明，當(dāng)反應(yīng)體系中水分含量為13%～17%時(shí)，3-MCPDE的含量達(dá)到最大值。Guo等[62]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分含量從2%增加到10%時(shí)，煎炸油中3-MCPDE含量提高約90%。由此可知，煎炸體系中水分含量的增加能夠顯著促進(jìn)3-MCPDE的產(chǎn)生。

2.3 煎炸油中3-MCPDE的控制措施

2.3.1 添加抗氧化劑

抗氧化劑按其作用機(jī)理可分為自由基清除劑、金屬螯合劑和單線態(tài)氧猝滅劑，抗氧化劑可與煎炸油中的自由基發(fā)生加合反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，從而抑制由脂質(zhì)產(chǎn)生的過(guò)氧化基團(tuán)引發(fā)3-MCPDE形成的初級(jí)反應(yīng)[66]，進(jìn)而抑制3-MCPDE的形成。Goh等[67]發(fā)現(xiàn)迷迭香提取物或生育酚與200 mg/kg BHA復(fù)配使用能有效抑制3-MCPDE的形成。Wong等[68]研究了不同抗氧化劑對(duì)煎炸油穩(wěn)定性和3-MCPDE生成的影響，發(fā)現(xiàn)TBHQ比BHA、BHT具有更好的抗氧化性和降低3-MCPDE含量的效果。Li等[66]研究了不同抗氧化劑對(duì)3-MCPDE的抑制效果，發(fā)現(xiàn)TBHQ在高溫下對(duì)3-MCPDE的抑制能力高于BHA、BHT、PG等抗氧化劑。

2.3.2 吸附法脫除

通過(guò)吸附法可去除食用油中3-MCPDE。劉玉蘭等[69]研究了吸附劑種類(lèi)、吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)3-MCPDE脫除的影響，發(fā)現(xiàn)使用H-1號(hào)活性炭在110℃、30 min的吸附條件下，3-MCPDE的脫除率達(dá)到34.42%。Strijowski等[70]研究發(fā)現(xiàn)，沸石粉末和合成硅酸鎂能夠?qū)⒂椭?-MCPDE含量降低約40%。楊威等[71]研究發(fā)現(xiàn)，YS-900活性炭、普通活性炭及活性白土對(duì)3-MCPDE具有一定吸附能力，這3種吸附劑對(duì)3-MCPDE的吸附效率分別達(dá)到23.5%、20.4%和20.8%。目前的研究表明，吸附劑對(duì)3-MCPDE的脫除具有一定效果，同時(shí)具有更高脫除率的吸附劑有待深入系統(tǒng)研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

煎炸在賦予食品良好口感和風(fēng)味的同時(shí)，所帶來(lái)的安全問(wèn)題不容小覷。煎炸油在高溫條件下產(chǎn)生大量TPC，而各種極性組分的存在又會(huì)誘導(dǎo)3-MCPDE的形成，這些毒性物質(zhì)還會(huì)誘發(fā)多種疾病。煎炸過(guò)程中的各種工藝條件是影響TPC和3-MCPDE形成的主要因素，因此探究工藝條件對(duì)TPC和3-MCPDE形成的影響對(duì)二者的控制具有重要意義。煎炸油中抗氧化劑的添加有助于提高煎炸油的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)其使用時(shí)間，安全、高效、價(jià)格低廉抗氧化劑的發(fā)掘?qū)τ谔嵘逭ㄓ偷钠焚|(zhì)具有重要意義。另外，吸附過(guò)濾能一定程度降低煎炸油中TPC和3-MCPDE的含量，不失為一種良好的控制措施。