李全營，倪永國，周大平，李丹妮，于凱

1,2-二苯氧基乙烷熱敏增感劑的合成工藝

李全營1，倪永國1，周大平2，李丹妮2，于凱1

（1. 沈陽金久奇科技有限公司， 遼寧 沈陽 110000； 2. 中國昆侖工程有限公司沈陽分公司，遼寧 沈陽 110000）

涉及熱敏紙用增感劑領(lǐng)域，具體為一種高純度的1,2-二苯氧基乙烷熱敏增感劑的合成工藝。首先將苯酚、1,2-二氯乙烷加入到反應(yīng)釜中，升溫回流，將縛酸劑滴加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)檢測苯酚消失，減壓蒸餾除去1,2-二氯乙烷，補(bǔ)加縛酸劑，升溫后滴加苯酚，跟蹤檢測2-氯苯乙醚反應(yīng)完全，停止滴加苯酚，水洗除鹽，乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品。產(chǎn)品收率＞89%，純度＞99%，本反應(yīng)條件溫和，溫度最高控制在130 ℃，反應(yīng)時(shí)間短，原料易得，工藝操作簡單，原料可回收套用，產(chǎn)品純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1,2-二氯乙烷；苯酚；1,2-二苯氧基乙烷；熱敏增感劑

熱敏紙是指涂布了含有成色材料的涂層，經(jīng)熱信號激發(fā)能夠自身顯色的一種信息記錄紙。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，熱敏紙的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，且由于具有打印速度快、清晰度高、適合條碼識別、便攜等優(yōu)點(diǎn)，在全球范圍內(nèi)的銷售以接近兩位數(shù)的增速在增長。它是一種由紙、合成紙等作為載體，顯色劑、隱性染料、增感劑、黏接劑等作為熱敏發(fā)色涂層而構(gòu)成的遇熱發(fā)色的熱敏記錄材料。其中，增感劑可提高熱敏紙的發(fā)色感度、發(fā)色濃度、顯色清晰度及圖像穩(wěn)定性。1,2-二苯氧基乙烷是一種新型熱敏材料增感劑，不僅能提高記錄紙對熱、壓的敏感性外，還賦予記錄圖像很高的光密度和清晰度[1-3]。

1,2-二苯氧基乙烷是一種熱敏紙用增感劑[4-7]，常用的生產(chǎn)方法是選用1,2-二溴乙烷和苯酚反應(yīng)制備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本比較高，所以選擇以1,2-二氯乙烷為起始反應(yīng)原料來制備1,2-二苯氧基乙烷的方法為研究機(jī)構(gòu)所關(guān)注[8-14]。

而其他傳統(tǒng)的合成方法主要通過苯酚與1,2-二氯乙烷在堿性水或乙醇介質(zhì)中反應(yīng)制備[15-16]，其中以氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀堿液為縛酸劑，其反應(yīng)時(shí)間長，收率低，還需要加入催化劑聚乙二醇，增加了反應(yīng)體系的復(fù)雜性。還有，沈陽感光化工研究院的宋昱等利用二氯乙烷做原料，高溫高壓反應(yīng)，設(shè)備投入大，工業(yè)化難度大。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，本文提供一種1，2-二苯氧基乙烷熱敏增感劑的合成方法，其工藝設(shè)計(jì)更為合理、操作簡單、產(chǎn)品收率、純度高，色度純，副產(chǎn)少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯酚：阿拉丁試劑，純度>99%，使用前未經(jīng)過處理；

1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯（DBU）：安耐吉公司，純度>99%，使用前未經(jīng)過處理；

1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷 (DABCO)：安耐吉公司，純度>99%，使用前未經(jīng)過處理；

N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)：安耐吉公司，純度>99.5%，使用前未經(jīng)過處理；

二氯乙烷：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度>99%，使用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過2次CaH2回流蒸出；

無水乙醇：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度>99%，使用前未經(jīng)過處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與測試條件

核磁共振光譜儀：1H NMR (400 MHz)：Varian INOVA-400 MHz，TMS為內(nèi)標(biāo)（0×10-6）；

氣相色譜儀：Agilent 6890-N。色譜檢測條件：色譜柱，DB-624，30 m×0.32 mm×1.80 mm。進(jìn)樣溫度，250 ℃；氫火焰檢測器溫度，250 ℃；汽化室溫度，190 ℃。樣品保留時(shí)間，R=11.8 min。

液相色譜儀：Agilent 1720 HPLC。色譜檢測條件：色譜柱，Diol。流動相，（正己烷）∶（異丙醇）=90∶10；流速，0.6 mL·min-1；波長，=220 nm。樣品保留時(shí)間，R=2.6 min。

1.3 合成

在1 000 mL的三口瓶中，加入苯酚100 g，升溫熔化，再加入1,2-二氯乙烷420 g，升溫到回流，將1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU) 161 g，1 h內(nèi)緩慢滴畢，再保溫反應(yīng)3 h，氣相檢測苯酚反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物為2-氯苯乙醚；將二氯乙烷減壓蒸餾掉，補(bǔ)加DBU 161 g，升溫到130 ℃，滴加苯酚

100 g，跟蹤檢測2-氯苯乙醚反應(yīng)完全，停止滴加苯酚，降溫到100 ℃加水100 g，攪拌1 h，放掉水相，有機(jī)相再加水100 g，攪拌1 h，緩慢降溫，有固體析出，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得到408 g白色晶體，收率89.82%，1,2-二苯氧基乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%（氣相色譜法）。產(chǎn)品1,2-二苯氧基乙烷的核磁共振的譜系如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.27～7.33 (t, 4H), 6.97～7.00(m, 6H), 4.351(s, 4H)，這些數(shù)據(jù)說明合成的1，2-二苯氧基乙烷結(jié)構(gòu)的正確性。（反應(yīng)式見圖1）。

用等摩爾量的1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷 (DABCO)或N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)替代1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，其他條件不變，可同樣得到收率＞89%，純度＞99%的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

本文所介紹的反應(yīng)，即通過“一鍋法”合成1,2-二苯氧基乙烷，具有條件溫和、操作簡單和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，具體反應(yīng)可分為兩步，第一步反應(yīng)是苯酚和1,2-二氯乙烷在有機(jī)堿作為縛酸劑的體系中，先合成中間體2-氯苯乙醚；第二步反應(yīng)是原位加入苯酚和有機(jī)堿，進(jìn)而合成產(chǎn)品。其中反應(yīng)溫度的選擇、堿種類的選擇和物料的配比是本反應(yīng)的主要研究內(nèi)容。

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

在投料比為（苯酚）∶（1,2-二氯乙烷）∶（DBU）=1∶2∶1，使用DBU作為堿的條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響（表1）。溫度選擇分別為110、120、130、140和150 ℃，共5組實(shí)驗(yàn)，每組平行3次，取所得數(shù)據(jù)平均值，監(jiān)控反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品純度。

表1 溫度對反應(yīng)的影響

由表1可知，在此原料配比條件下，反應(yīng)最適溫度為130 ℃，在此溫度下，產(chǎn)品純度達(dá)到最佳值99.5%，當(dāng)溫度更低時(shí)，產(chǎn)品純度仍能保持在99%以上，但由于反應(yīng)活性較低，反應(yīng)用時(shí)更長，且隨著溫度降低，反應(yīng)時(shí)間有明顯增加的趨勢；而當(dāng)溫度更高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不但沒有縮短，反應(yīng)由于高溫引起更多的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品純度在140 ℃和150 ℃時(shí)分別只有96.4%和92.6%，雜質(zhì)的增多也增大了產(chǎn)品提純的難度。

2.2 堿的種類對反應(yīng)的影響

在投料比為（苯酚）∶（1, 2-二氯乙烷）∶（DBU）=1∶2∶1，反應(yīng)溫度為130 ℃的條件下，考察了體系所用堿種類對反應(yīng)的影響（表2）。分別選擇了無機(jī)鹽K2CO3，無機(jī)堿KOH和有機(jī)堿DBU、DIPEA、DABCO，共5組實(shí)驗(yàn)，每組平行3次，取所得數(shù)據(jù)平均值，監(jiān)控反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品收率。

表2 堿的種類對反應(yīng)的影響

由表2可知，在此原料配比條件下，反應(yīng)最適的堿為DBU、DIPEA和DABCO這三種有機(jī)堿，反應(yīng)時(shí)間為6 h，產(chǎn)品收率＞89%。選用無機(jī)鹽K2CO3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 h，產(chǎn)品收率只有35.5%；選用無機(jī)堿KOH，反應(yīng)時(shí)間仍需24 h，產(chǎn)品收率達(dá)到53.1%，相比于K2CO3，有明顯提升，但仍和有機(jī)堿DBU等有明顯差異。造成這一結(jié)果的原因是由于K2CO3堿性弱，使苯酚更難形成活性更強(qiáng)的苯氧基負(fù)離子，同時(shí)縛酸效果較差，因此反應(yīng)時(shí)間更長，產(chǎn)品收率更低。KOH的堿性強(qiáng)于K2CO3，但對比有機(jī)堿，無機(jī)堿在體系中的溶解性更差，兩相反應(yīng)限制了轉(zhuǎn)化的速度和比例。

2.3 物料配比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為130 ℃，堿為DBU式的條件下，考察了投料比（苯酚）∶（1,2-二氯乙烷）∶（DBU）對反應(yīng)的影響（表3）。分別選擇了不同1,2-二氯乙烷比例和DBU比例，共4組實(shí)驗(yàn)，每組平行3次，取所得數(shù)據(jù)平均值，監(jiān)控反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品收率。

表3 物料配比對反應(yīng)的影響

由表3可知，在DBU為堿，溫度為130 ℃時(shí)，反應(yīng)最適的原料配比為（苯酚）∶（1,2-二氯乙烷）∶（DBU）=1:2:1，反應(yīng)時(shí)間為6 h，產(chǎn)品收率＞89%。當(dāng)減少1,2-二氯乙烷的比例時(shí)，由于反應(yīng)原料濃度降低，反應(yīng)時(shí)間增長至10 h，同時(shí)原料的減少使反應(yīng)平衡移動受限，產(chǎn)品收率也降低到80.9%。而增加1,2-二氯乙烷比例，反應(yīng)時(shí)間無明顯減少，產(chǎn)品收率也未增加，同時(shí)在中間體提純時(shí)需要蒸出過量的1,2二氯乙烷，所以選定（1,2二氯乙烷）∶（苯酚）=2∶1為最優(yōu)比例；而當(dāng)增加DBU的用量時(shí)，反應(yīng)時(shí)間略有減少，但產(chǎn)品收率未提高，考慮到原料成本和后處理難度，選定（DBU）∶（苯酚）=1∶1為最優(yōu)比例。

3 結(jié) 論

本文提供一種1，2-二苯氧基乙烷熱敏增感劑的合成工藝，以1,2-二氯乙烷、苯酚和有機(jī)堿（DBU、DIPEA、DABCO）為原料，分別考察了反應(yīng)溫度、堿的種類和物料配比對反應(yīng)的影響，確定合成1，2-二苯氧基乙烷的最佳條件為：（苯酚）∶（1,2-二氯乙烷）∶（DBU）=1∶2∶1，反應(yīng)溫度130 ℃，堿為DBU或DIPEA或DABCO，反應(yīng)時(shí)間為6 h。產(chǎn)品收率＞89%，純度＞99%。其工藝設(shè)計(jì)更為合理、操作簡單、產(chǎn)品收率高、純度高，色度純，副產(chǎn)少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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Synthesis Process of 1,2-Diphenoxyethane Thermal Sensitizer

1,1,2,2,1

(1. Shenyang Gold Jyouki Technology Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110000, China;2. China Kunlun Contracting & Engineering Co., Ltd. Shenyang Branch, Shenyang Liaoning 110000, China)

The synthesis process of high-purity 1,2-diphenoxyethane thermal sensitizer was studied. First, phenol and 1,2-dichloroethane were added to the reaction kettle. After heating and reflux, the acid binding agent was added to the reaction kettle, the reaction was completed after detecting that the phenol disappeared, and then 1,2-dichloroethane was removed by the reduced pressure distillation, the acid binding agent was added, the phenol was added after the temperature rose, and dripping phenol was stopped when 2-chlorophenyl ethyl ether reaction was completed, it was washed with water to remove salt, and the product was obtained by recrystallization with ethanol. The product yield was more than 89%, the purity was more than 99%. The reaction conditions were mild, the highest temperature was controlled at 130 ℃, the reaction time was short, the raw materials were easily available, the process operation was simple, the raw materials could be recycled and used, the product purity was high, so it was suitable for industrial production.

1, 2-Dichloroethane; Phenol; 1, 2-Diphenoxyethane; Thermal sensitizer

2021-10-07

李全營（1982-），男，遼寧省沈陽市人，中級工程師，2005年畢業(yè)于內(nèi)蒙古科技大學(xué)生物工程專業(yè)，研究方向：生物制藥技術(shù)。

于凱（1973-），男，高工，碩士，主要從事醫(yī)藥中間體合成工作。

TQ031.2

A

1004-0935（2022）01-0079-04