楊 蕾，張明榮，劉建強，侯越云，胡久奎，閆晉力，張春生

(1.北京玻璃研究院有限公司，北京 101111；2.北京首量科技股份有限公司，北京 101111)

0 引 言

氟化鋇(BaF2)晶體是已知響應(yīng)最快的閃爍晶體材料，在高能物理、核物理及核醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。除了220 nm峰值處的快發(fā)光成分(衰減時間～0.6 ns)，BaF2晶體在300 nm峰值處還存在慢發(fā)光成分(衰減時間～630 ns)[4-6]。而慢發(fā)光成分的光輸出強度比快發(fā)光成分高出～5倍，這將在高計數(shù)率和超快時間測量中造成嚴(yán)重的信號堆積[7]。抑制慢發(fā)光成分，研制快響應(yīng)的BaF2閃爍晶體，對于其前沿應(yīng)用而言至關(guān)重要。

摻雜稀土離子(Y3+、La3+和Lu3+等)被證明是抑制BaF2晶體慢發(fā)光成分的有效方法[6-9]。此外，添加激活離子(Ce3+)也可將慢發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)?65 nm峰值處的快發(fā)光(衰減時間～50 ns)，但這以犧牲響應(yīng)時間為代價[10]。盡管大尺寸BaF2晶體的生長技術(shù)不斷取得突破[11-12]，但快響應(yīng)型稀土離子摻雜BaF2閃爍晶體仍存在慢成分高、光學(xué)均勻差和抗輻照性能低等問題。在已報道的眾多稀土離子摻雜BaF2晶體中，Y3+摻雜BaF2晶體因其在抑制慢發(fā)光的同時可穩(wěn)定快發(fā)光成分而受到持續(xù)關(guān)注[7,13]。提高Y3+摻雜濃度是抑制BaF2晶體慢發(fā)光成分比的重要措施。近期，本團隊成功制備出5%(摩爾分?jǐn)?shù))Y3+摻雜BaF2晶體，采用50 ns和2 500 ns時間門寬測試得其快/慢成分比可達(dá)4.6，較未摻雜的BaF2晶體(～0.2)提高了20余倍[14]。需要指出的是，當(dāng)Y3+摻雜濃度提高至7%時，晶體光學(xué)質(zhì)量降低，其快/慢成分比也隨之降低。提高Y3+摻雜濃度，一方面由于分凝效應(yīng)造成高質(zhì)量晶體生長困難，另一方面Y3+在晶格中替代Ba2+引起間隙F-的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致晶體的抗輻照性能降低[8, 15]。這是制約BaF2快響應(yīng)閃爍晶體制備及工程應(yīng)用的重要技術(shù)難題之一。

本研究通過優(yōu)化坩堝下降法生長工藝，制備高Y3+摻雜濃度(5%、8%、10%)的BaF2晶體，進而采用Y3+與堿金屬離子(Li+、Na+)共摻雜的方法，形成電荷補償阻止間隙F-的產(chǎn)生，制備雙摻雜型BaF2閃爍晶體，并基于優(yōu)化的5 ns和2 500 ns時間門寬測試方法，研究Y3+摻雜濃度以及Y3+與堿金屬離子(Li+、Na+)共摻雜濃度對BaF2閃爍晶體快/慢成分比的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

以BaF2(純度99.99%，蘇州普京)、YF3(純度99.999%，APL Engineered Materials)、NaF(純度99.99%，APL Engineered Materials)、LiF(純度99.99%，APL Engineered Materials)為原料，采用坩堝下降法制備不同濃度Y3+摻雜BaF2閃爍晶體(BaF2∶Y)、Y3+/Li+共摻雜BaF2閃爍晶體(BaF2∶Y, Li)和Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體(BaF2∶Y, Na)。

按設(shè)計的摻雜濃度稱取原料，混入適量氟化鉛作為脫氧劑，并在瑪瑙研缽中混合均勻后置于特制高純石墨坩堝中。將石墨坩堝置于真空下降爐中，爐內(nèi)抽真空至10-3Pa以上，緩慢升溫至700～800 ℃，恒溫保持2 h，再緩慢升溫至1 300～1 400 ℃，恒溫保持30 h，確保原料充分熔化。然后以1～5 mm/h速率進行下降，并以1～10 ℃/h降至室溫。隨后取出晶體，將晶體放至退火爐中進行退火，最后得到不同摻雜濃度的氟化鋇晶體。將不同濃度摻雜的氟化鋇晶體取相同部分切割成φ50 mm×10 mm的樣品，并進行研磨、拋光處理以待測試。

1.2 性能測試與表征

采用島津紫外可見分光光度計UV-3600Plus對樣品進行透過率測試，測試的波長范圍為185～3 000 nm?？?慢成分比測試,采用濱松光電倍增管(PMT)耦合測試樣品，在22Na源產(chǎn)生0.511 MeV的γ射線激發(fā)下測試光輸出，示波器的采樣率為50 ps(20 GS/s)，測試共采集5 000個脈沖進行統(tǒng)計學(xué)分析，通過選取時間門寬5 ns進行積分，與時間門寬2 500 ns的結(jié)果進行對比獲得快慢分量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 透過率

圖1為采用坩堝下降法制備的不同濃度Y3+摻雜、Y3+/Li+共摻雜和Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體的實物照片。生長的BaF2閃爍晶體經(jīng)過切割、拋光后直徑為50 mm，厚度為10 mm，透光性優(yōu)異。

圖1 Y3+摻雜、Y3+/Li+和Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體照片F(xiàn)ig.1 Photos of Y3+ doped, Y3+/Li+ co-doped and Y3+/Na+ co-doped BaF2 scintillation crystals

圖2為不同濃度Y3+(0、5%、8%、10%)摻雜、7%Y3+/7%Li+摻雜、9%Y3+/9%Na+摻雜BaF2閃爍晶體的透過率光譜圖。由圖可知，較未摻雜的樣品，Y3+摻雜BaF2閃爍晶體的透過率并無顯著差異。不同濃度Y3+摻雜BaF2閃爍晶體在快發(fā)光成分220 nm峰值處的透過率均大于90%，在慢發(fā)光成分300 nm峰值處的透過率均大于92%，較此前的結(jié)果進一步提高[14]，透過率接近理論值。對于Y/Li和Y/Na雙摻雜BaF2晶體，在快發(fā)光成分220 nm峰值處的透過率均大于85%，較Y3+摻雜有部分降低。

圖2 Y3+、Y3+/Li+、Y3+/Na+摻雜BaF2閃爍晶體的透過率光譜圖Fig.2 Transmission spectra of Y3+, Y3+/Li+, Y3+/Na+doped BaF2 scintillation crystals

2.2 閃爍性能

快/慢成分比的精準(zhǔn)測試是長期以來研制快響應(yīng)型BaF2閃爍晶體的重要研究內(nèi)容之一。圖3所示是快/慢成分比測試示意圖以及5%Y3+摻雜BaF2閃爍晶體的典型脈沖圖譜。如圖3(a)所示，當(dāng)BaF2晶體接收到22Na源產(chǎn)生的γ射線后產(chǎn)生閃爍光，閃爍光由PMT轉(zhuǎn)換成電信號，示波器采集電信號數(shù)據(jù)得到脈沖電信號強度與波形采樣長度的圖譜。為提高快/慢成分比測試精度，測試中分別選取時間門寬5 ns(其中快成分上升時間為3 ns，2 ns為快成分衰減時間的3倍)和時間門寬2 500 ns(慢成分衰減時間的4倍，可以認(rèn)為光收集完全)進行積分獲得快成分和總的脈沖電信號強度，隨后計算獲得快/慢成分比。相較于前期報道中[14]使用50 ns時間門寬來統(tǒng)計快成分的脈沖電信號強度，采用5 ns的時間門寬能更精準(zhǔn)地得到BaF2閃爍晶體的快分量。圖3(b)和(c)分別為2 500 ns和5 ns時間門寬測得總發(fā)光和快發(fā)光成分的脈沖圖譜。

圖3 BaF2閃爍晶體快/慢成分比測試示意圖(a)和典型脈沖圖譜(b)～(c)Fig.3 Schematic diagram (a) of fast/slow component ratio testing process and typical pulse patterns (b)～(c) of BaF2 scintillation crystal

不同濃度Y3+(0、5%、8%、10%)摻雜BaF2閃爍晶體的光輸出值和快/慢成分比如圖4所示。在2 500 ns時間門寬下，測得了不同濃度Y3+(0、5%、8%、10%)摻雜BaF2閃爍晶體總光輸出值。由圖可見，隨著Y3+摻雜濃度增加，總光輸出值顯著降低，由未摻雜時的5 223 ph/MeV，降低至10%摻雜時的1 168 ph/MeV。而在5 ns時間門寬下，測得快成分的光輸出值，則由未摻雜時的790 ph/MeV，降低至10%摻雜時的640 ph/MeV，降幅并不顯著。這表明，BaF2閃爍晶體摻雜高濃度Y3+，在不顯著降低快分量的同時可以有效抑制慢分量。通過測得總光輸出值和快成分光輸出值，計算得到了快/慢成分比，由未摻雜時的0.15，提高至了10%摻雜時的1.21，表明提高Y3+摻雜濃度是提升BaF2閃爍晶體快/慢成分比的有效措施。但隨著Y3+濃度的增加，由于分凝系數(shù)的影響，會導(dǎo)致晶體不同部位的Y3+含量不同，從而對晶體的快/慢分量比產(chǎn)生影響，這有待進一步深入研究。

圖4 Y3+摻雜BaF2閃爍晶體的光輸出值和快/慢成分比Fig.4 Light output value and fast/slow component ratio (F/S) of Y3+ doped BaF2 scintillation crystals

盡管提高Y3+摻雜濃度可以有效提升BaF2閃爍晶體快/慢成分比，但大尺寸、高質(zhì)量晶體生長困難，同時Y3+替代Ba2+導(dǎo)致間隙F-的產(chǎn)生，易引起輻照致色降低晶體光學(xué)性能[15]。研究采用坩堝下降法，制備了Y3+/Li+和Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體，通過雙摻雜形成電荷補償，從而阻止間隙F-的產(chǎn)生。

圖5是基于5 ns和2 500 ns時間門寬測試方法，測得的 Y3+/Li+共摻雜BaF2閃爍晶體的快成分光輸出值和總光輸出值，以及計算得到的快/慢成分比。從圖5(a)可以看出，隨著Y3+/Li+共摻雜濃度的增大，快成分光輸出值逐漸降低，由7%Y3+/7%Li+濃度時的692 ph/MeV降低至14%Y3+/10%Li+濃度時的496 ph/MeV。而總的光輸出值，則由7%Y3+/7%Li+濃度時的1 334 ph/MeV降低至14%Y3+/10%Li+濃度時的800 ph/MeV，如圖5(b)所示。圖5(c)是計算得到的Y3+/Li+共摻雜BaF2閃爍晶體的快/慢成分比，由7%Y3+/7%Li+濃度時的1.087增大至14%Y3+/10%Li+濃度時的1.63。

圖5 Y3+/Li+共摻雜BaF2閃爍晶體的光輸出值和快/慢成分比Fig.5 Light output value and fast/slow component ratio of Y3+/Li+ co-doped BaF2 scintillation crystals

圖6是 Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體的快成分光輸出值和總光輸出值，以及快/慢成分比。從圖6(a)可以看出，隨著Y3+/Na+共摻雜濃度的增大，快成分光輸出值逐漸降低，由8%Y3+/8%Na+濃度時的710 ph/MeV降低至16%Y3+/11%Na+濃度時的362 ph/MeV。而總的光輸出值，則由8%Y3+/8%Na+濃度時的1 418 ph/MeV降低至16%Y3+/11%Na+濃度時的595 ph/MeV，如圖6(b)所示。圖6(c)是計算得到的Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體的快/慢成分比，由8%Y3+/8%Na+濃度時的1.01增大至16%Y3+/11%Na+濃度時的1.61。

圖6 Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體的光輸出值和快/慢成分比Fig.6 Light output value and fast/slow component ratio of Y3+/Na+ co-doped BaF2 scintillation crystals

與僅摻雜Y3+相同，提高Y3+/Li+和Y3+/Na+共摻雜濃度，有效抑制了BaF2晶體的慢成分，從而顯著提升快/慢成分比。對比10%Y3+摻雜BaF2晶體、10%Y3+/10%Na+共摻雜BaF2晶體的總光輸出值(分別為1 168 ph/MeV和767 ph/MeV)和快/慢成分比(分別為1.21 ph/MeV和1.16 ph/MeV)，可以看出摻雜堿金屬離子會降低BaF2晶體的總光輸出值。從機理上看，低價離子的引入有利于形成電荷補償阻止間隙F-的產(chǎn)生，提升晶體的抗輻照性能；但Y3+/Li+和Y3+/Na+共摻雜時，可能會顯著影響B(tài)aF2晶體的電子結(jié)構(gòu)，從而抑制其本征發(fā)光躍遷降低總光輸出值。對比14%Y3+/10%Li+、14%Y3+/9%Na+共摻雜BaF2晶體的總光輸出值(分別為800 ph/MeV和841 ph/MeV)和快/慢成分比(分別為1.63 ph/MeV和1.44 ph/MeV)，可以看出共摻雜Li+能獲得更大的快/慢成分比。

3 結(jié) 論

采用坩堝下降法制備了不同濃度Y3+摻雜、Y3+/Li+和Y3+/Na+共摻雜BaF2閃爍晶體?；? ns和2 500 ns時間門寬測試方法，研究了Y3+摻雜、Y3+/Li+和Y3+/Na+共摻雜對BaF2閃爍晶體快/慢成分比的影響規(guī)律。制備的高濃度Y3+摻雜BaF2晶體在220 nm和300 nm處透過率分別高于90%和92%，隨著Y3+摻雜濃度由0提高至10%(摩爾分?jǐn)?shù))，快/慢成分比由0.15提高至1.21。與Y3+摻雜BaF2晶體相比，制備的Y3+/Li+及Y3+/Na+共摻雜BaF2晶體的透過率降低，但其慢發(fā)光成分較Y3+摻雜BaF2晶體進一步降低，快/慢成分比最高分別可達(dá)1.63和1.61。