宋德生,何文博,肖晉宜,丁德才
(斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司,廣東惠州 516267)
FCC(催化裂化)是現(xiàn)代石油煉制工藝的重要組成部分,F(xiàn)CC 過程是在一定溫度及催化劑的作用下使重質(zhì)原料發(fā)生裂解反應,是主要的重油輕質(zhì)化方法[1]。近年來,我國的催化裂化工藝發(fā)展迅速,F(xiàn)CC 裝置的加工能力仍處于提升狀態(tài),目前FCC 裝置生產(chǎn)的汽油約占汽油生產(chǎn)總量的70 %左右,總加工能力已達180 Mt/a。由此可見,在國內(nèi)煉油加工過程中,催化裂化工藝有著舉足輕重的地位[2]。
2016年8月1日,新發(fā)布的《國家危險廢物名錄》中,將FCC 廢催化劑歸為HW50 類危廢。若不對FCC廢催化劑進行合理處置,廢劑中的有害組分存在污染環(huán)境、危害人體健康等風險,同時廢劑中的一些貴金屬資源也會流失,造成資源浪費。因此,對FCC 廢催化劑進行減量化和資源化利用引起了越來越多研究者的關注。廢FCC 催化劑主要是以硅鋁作為載體,而白炭黑的主要成分也是二氧化硅,因此可以通過一系列的
化學處理方法將硅組分制作成白炭黑。
1.1.1 實驗原料
廢FCC 催化劑(來自中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司),化學組成如表1。
表1 廢FCC 催化劑化學組成
1.1.2 主要儀器
ARL PerformX X 射線熒光光譜儀:賽默飛;
BOS-1003 自然堆積密度儀:廈門搏仕檢測設備有限公司;
3H-2000PM1 全自動比表面積以及微孔物理吸附儀:貝士德儀器科技(北京)有限公司;
電熱恒溫鼓風干燥箱,浙江力辰儀器科技;
ME204/02 電子分析天平,梅特勒-托利多儀器;
恒溫水浴鍋,上海力辰邦西儀器科技。
1.1.3 試劑
濃硫酸,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;
濃鹽酸,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;
氫氧化鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。
1.2.1 酸浸提取廢FCC 催化劑中的金屬元素
將廢FCC 催化劑在100~200 ℃的鹽酸中浸出1~4 h,提取出廢FCC 催化劑中的鋁、鑭、鈰、釩、鐵、鎳的金屬元素。
1.2.2 以提取金屬元素后的濾渣制備白炭黑
濾渣與15 %的液堿以質(zhì)量比1∶4 和60 ℃下攪拌反應1 h,制得水玻璃,過濾得到水玻璃。然后以此水玻璃為原料,控制一定的條件,然后固液分離得到白炭黑。
在一定范圍內(nèi),白炭黑隨著轉(zhuǎn)速增大其比表面積減小。轉(zhuǎn)速越高,粒子碰撞次數(shù)增加,形成一次粒子粒徑較大,在二次長大過程中的碰撞次數(shù)越多,其聚集程度越高,粒子粒徑大,孔體積小,造成比表面積降低;當轉(zhuǎn)速較低時,聚集程度較弱,形成孔徑較大,不利于吸附DBP 分子。不同轉(zhuǎn)速下密度ρ 和DBP 變化情況見圖1。
圖1 轉(zhuǎn)速影響DBP 和密度曲線圖
330 r/min 轉(zhuǎn)速下所得白炭黑的密度和DBP 較低,這是由于在330 r/min 時,形成的白炭黑比較疏松,堆積密度較小,形成的孔徑遠大于DBP 分子直徑,吸附能力差。而在1 060 r/min 時,由于轉(zhuǎn)速大,聚集程度緊密,表現(xiàn)為密度增大,DBP 急劇下降。460 r/min 條件下得到的白炭黑DBP 吸油值最好。
反應溫度對白炭黑的影響非常顯著[3],其分為凝膠溫度和酸化溫度。凝膠溫度較低時,膠團穩(wěn)定性大,膠團可以長得很大后才形成凝結(jié)網(wǎng)狀二次粒子,具有較大孔容,但凝膠較多時不利于反應持續(xù)進行;而酸化時提高溫度可以促進各膠團以氫鍵相連,組成疏松結(jié)構(gòu),從而增大孔容。不同溫度的影響見圖2。
圖2 溫度影響DBP 和密度曲線圖
高轉(zhuǎn)速下白炭黑隨著溫度的升高ρ 依次升高,而DBP 依次降低;在低轉(zhuǎn)速條件下ρ 逐漸降低,DBP 逐漸升高。在高轉(zhuǎn)速下,影響白炭黑性質(zhì)的主要是凝膠過程。轉(zhuǎn)速高二氧化硅凝膠結(jié)構(gòu)被破壞得比較完全,形成膠團較小,此時溫度越低,膠團穩(wěn)定性越大,形成的二次粒子主要以氫鍵結(jié)合成中空結(jié)構(gòu),孔徑和孔容較大。在低轉(zhuǎn)速下,影響白炭黑性質(zhì)的主要是酸化過程。在酸化過程中,溫度越高,各膠團之間更容易以氫鍵相結(jié)合,形成疏松結(jié)構(gòu),從而增大孔容[3]。60 ℃反應會完全凝膠化,因此表現(xiàn)出ρ 更大,DBP 更小。
酸堿濃度升高,單位體積內(nèi)生成硅酸小分子的量增多,易形成局部凝膠,生成具有較大孔洞結(jié)構(gòu)的小凝膠顆粒;但當酸堿濃度過高時,很容易形成較大的凝膠塊,影響反應的正常進行。因此,酸堿濃度也是影響白炭黑性能的關鍵因素之一,見圖3。
圖3 酸堿濃度影響DBP 和密度曲線圖
在一定范圍內(nèi),白炭黑DBP 吸油值隨著酸堿濃度的增大而增大,ρ 隨酸堿濃度的增大而減小。這是因為當酸堿濃度提升時,其局部反應越容易形成孔洞結(jié)構(gòu)較大的凝膠顆粒,使得ρ 下降,DBP 上升。當反應堿濃度為3.0 N 時,其濃度過大,反應產(chǎn)生塊狀凝膠,阻止了反應進行。
終點pH 值影響著陳化階段粒子的成核和長大過程[4],通過控制終點pH 值,可以控制二氧化硅粒子的聚集程度,從而控制其表面孔的大小來控制吸油值。
由圖4可知,pH 值3.17~5.2,ρ 變化不大,DBP 逐漸升高。當pH 值到6 時,ρ 最小,DBP 值最大。當pH 值到6.7 時,聚集程度會升高,造成ρ 增加,DBP 減小。終點pH 值在6 最合適。
圖4 終點pH 值影響DBP 和密度曲線圖
通過試驗FCC 硅渣制備沉淀法白炭黑工藝中轉(zhuǎn)速、溫度、酸堿濃度、終點pH 值等因素對白炭黑理化指標的影響,得出如下結(jié)論。
(1)460 r/min 轉(zhuǎn)速下,得到的白炭黑ρ 和DBP吸油值好,在此轉(zhuǎn)速周圍其DBP 都有些許降低,且1 050 r/min 時,ρ 會急劇增加,DBP 會急劇降低。
(2)高轉(zhuǎn)速下影響白炭黑性質(zhì)的過程為凝膠過程,隨著溫度的升高,ρ 增大,DBP 減?。欢娃D(zhuǎn)速下影響白炭黑性質(zhì)的過程為酸化過程,隨著溫度的升高,ρ 減小,DBP 增大。
(3)當反應液酸堿濃度增大時,其局部反應越容易形成孔洞結(jié)構(gòu)較大的凝膠顆粒,使得ρ 下降,DBP 上升,但酸堿濃度過大會導致凝膠化。
(4)終點pH 值在6 時,ρ 最小,DBP 吸油值最大;當pH 值到6.7 時,ρ 增加,DBP 減小。
綜上,選用攪拌速度為460 r/min,反應溫度為80 ℃,硫酸濃度2.9 N(1.45 mol/L),水玻璃濃度1.6 N(1.6 mol/L,模數(shù)2.31),終點pH 值6.0 等工藝參數(shù),可以得到性能較優(yōu)的白炭黑。