汪海,徐沖,李誠,胡志華,程杰,楊霄云
(1.廣東金發(fā)科技有限公司,廣東 清遠(yuǎn) 511515;2.江蘇金發(fā)環(huán)保科技有限公司,江蘇 邳州 221300;3.金發(fā)科技股份有限公司,廣東 廣州 510000)
隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展,生活節(jié)奏的加快,人們對食品安全意識的提高,以及互聯(lián)網(wǎng)外賣的興起,加速了國內(nèi)對快餐盒的需求[1]。目前,市場上使用的快餐盒種類繁多,按照材質(zhì)分為塑料類(聚丙烯和聚苯乙烯)、紙類、淀粉類、金屬類等。聚丙烯餐盒因?yàn)榫哂辛己玫男l(wèi)生安全性、耐低溫、耐高溫、可微波爐加熱和透明性[2],迅速成為市場上主流快餐盒。聚丙烯餐盒屬于一次性快消品,為了降低成本,聚丙烯快餐盒壁厚通常在0.3~0.5 mm,注塑的長流比150 左右[3],所以要求聚丙烯具有高的流動性和較高剛性與耐熱性能,因此,2010年前餐盒用聚丙烯主要依賴韓國三星的HI828與HJ730L,韓國大林的HP740T 與HA748L。PP 用無鹵阻燃劑品種主要包括鎂-鋁系無機(jī)阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑等種類,其中無鹵膨脹型阻燃聚丙烯因其環(huán)保、低毒、少煙、無有害氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn),成為無鹵阻燃聚丙烯主要發(fā)展方向[4]。
2020年9月22日,在第75 屆聯(lián)合國大會一般性辯論上,中國向全世界宣布將提高國家自主貢獻(xiàn)力度,采取更加有力的政策和措施,CO2排放力爭于2030年前達(dá)到峰值,努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[5]。隨著各國紛紛提出自己的“碳達(dá)峰”和“碳中和”的具體時間表,世界各國頭部公司紛紛提出自己的產(chǎn)品使用“消費(fèi)后再生料(PCR)”比例和用量的目標(biāo)計劃。因此,積極引導(dǎo)和鼓勵全社會共同努力,打造回收、清潔、改性、再利用的閉環(huán)生態(tài)圈成為迫在眉睫的要務(wù)。文中采用回收、破碎、清洗和造粒得到的餐盒再生料顆粒,對其進(jìn)行無鹵阻燃改性。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),清潔化處理后的餐盒再生料可以進(jìn)行無鹵阻燃改性,實(shí)現(xiàn)餐盒的高附加值回收。
廢舊餐盒:湖南新基源新材料有限公司;PP EP548R:中海殼牌;PP SP179 蘭州石化;聚磷酸銨:山東壽光;成炭劑:上海力道;阻燃協(xié)效劑:自主復(fù)配;抗氧劑:1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯),抗氧劑168(三-[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯);黑色母B3025A:廣州通點(diǎn)化工有限公司;POE:LG 的LC168;滑石粉:天昊礦業(yè)的WO5。
同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī):TSE240A 型,南京瑞亞共聚物制備有限公司;注塑機(jī):EM120-V 型,震德塑料機(jī)械有限公司;熔體流動速率儀:ZR21452 型,美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;萬能試驗(yàn)機(jī):ProLine系列,德國Zwick/Roell 公司;沖擊試驗(yàn)機(jī):T92 型,美國Tinius Olsenis 公司;鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9023A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;密度儀:XS104,METTLER TOLEDO;差示掃描量熱儀:Q20,美國TA 公司;熱失重分析儀:Q50,美國TA 公司;全自動視頻三維顯微鏡:LEICA DVM6。
拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2 測試;彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341 測試;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843測試;密度按照GB/T1033 測試;熔體流動速率按照GB/T3862;差示掃描量熱儀(DSC):取10 mg 左右樣品放進(jìn)樣品鋁坩堝中,以氮?dú)獗Wo(hù)條件,吹掃流量為50 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,從常溫升到230 ℃,恒溫1 min,消除熱歷史,然后再以-20 ℃/min 降溫到40 ℃,恒溫1 min,再以20 ℃/min,從40 ℃升到230 ℃作為一個測試周期,熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以二次升溫測試結(jié)果為準(zhǔn)。熱失重測試(TG):取樣約10 mg,氮?dú)夥諊獨(dú)饬魉贋?0 mL/min,從30 ℃升溫到600 ℃,升溫速率20 ℃/min,恒溫2 min,降溫至40 ℃;阻燃性能按照UL94 測試:記錄t1和t2時間,燃燒樣條下面放有脫脂棉;三維顯微鏡:取燃燒樣條的燃燒面置于平臺上觀察燃燒后的表面情況。
按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中,通過雙螺桿擠出機(jī)造粒,然后將塑料粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)測試。工藝條件固定為擠出溫度180~200 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min,注塑溫度190~210 ℃,保壓時間10 s。
從表1配方和表2物性數(shù)據(jù)可以看出,采用優(yōu)化比例的阻燃配方體系(聚磷酸銨∶三嗪類成炭劑∶協(xié)效劑=6∶2∶1)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的阻燃劑均能夠?qū)崿F(xiàn)V-0 的阻燃效果。添加30%的餐盒粒子,燃燒時間t1與新料一致,但t2時間明顯延長,已經(jīng)接近阻燃V-0 測試的臨界值。這主要因?yàn)椴秃兄泻薪到夂蜌埩舻男》肿游镔|(zhì),一次點(diǎn)燃過程中這些小分子逐漸析出,從而降低了炭層致密性,延長了二次燃燒時間。當(dāng)添加5%的滑石粉可以明顯降低t2時間,因?yàn)榛畚搅诉w移出來的小分子,從而提升了產(chǎn)品的阻燃性能;當(dāng)滑石粉含量進(jìn)一步增加到8%時,滑石粉粉體的“團(tuán)聚”和逐步連續(xù)的粉體降低成炭的致密性。這個現(xiàn)象已有文獻(xiàn)報道,當(dāng)滑石粉含量超過10%以后,無鹵阻燃體系變得不阻燃,這與溴銻阻燃體系恰好相反[6,7]。
表2 各配方組分性能對比
從力學(xué)性能可以看出,當(dāng)滑石粉添加到5%時所得的無鹵阻燃材料,不僅具有較好的阻燃性能,同時具有較好的流動性和優(yōu)異的綜合力學(xué)性能,因此采用潔凈化的餐盒制備無鹵阻燃材料可以實(shí)現(xiàn)餐盒的高值化循環(huán)使用。
從圖1可以看出,1#~4#樣燃燒后的界面都比較平整,形成了較好的炭層,有效阻隔了空氣中氧氣的進(jìn)入,另外各個樣品燃燒的界面上分布均勻的“囊泡”結(jié)構(gòu),這表明膨脹阻燃劑在受熱過程中分解產(chǎn)生了惰性氣體,稀釋了界面的氧氣,同時成炭劑的脫水成碳阻隔了氧氣的進(jìn)入,從而可以看出復(fù)配的膨脹型阻燃劑能夠有效提升樣品阻燃性能。2#樣品表面除了惰性氣體釋放形成的囊泡外,相對1#樣品還有很多小孔,這些小孔是餐盒中小分子遷移析出產(chǎn)生,從而形成了氧氣通道降低了產(chǎn)品阻燃性能,這與樣品的阻燃測試t2時間延長結(jié)果一致。3#樣品添加的少量超細(xì)滑石粉有效吸附了小分子,所以燃燒斷面很難尋找到微孔缺陷,因此,3#樣品t2時間明顯降低,甚至比1#樣品還短;當(dāng)滑石粉含量進(jìn)一步增加,4#樣品表面出現(xiàn)了明顯顆粒物,這主要是滑石粉團(tuán)聚引起,團(tuán)聚的滑石粉降低了炭層的致密性,從而為空氣的進(jìn)入提供了通道,所以當(dāng)滑石粉添加到10%以上,阻燃就會失效[8]。
圖1 1#~4#燃燒界面的圖片
從圖2的二次熔融升溫過程可以看出,餐盒改性的阻燃材料熔融峰值相對新料阻燃改性逐步降低,從1#的167.1 ℃降到4#的164.6 ℃,表明餐盒在生產(chǎn)、使用和回收再利用過程中經(jīng)歷了降解過程,分子量有所降低引起熔點(diǎn)下降。另一方面,添加餐盒的阻燃體系中添加了高抗沖聚丙烯,其中橡膠含量的增加也會降低產(chǎn)品的熔點(diǎn)和晶體的尺寸。從圖3的降溫結(jié)晶過程可以看出,添加餐盒體系結(jié)晶溫度從126.9 ℃降到124.7 ℃,表明經(jīng)歷降解后的聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低,結(jié)晶過程受到限制;另一方面高抗沖聚丙烯的存在,降低了成核速度和鏈增長。從升降溫曲線可以看出,添加餐盒和高抗沖的阻燃體系,雖然阻燃性能沒有發(fā)生改變,但是結(jié)晶速度降低,晶體尺寸和規(guī)整性有所降低。
圖2 二次升溫結(jié)晶DSC 曲線
圖3 降溫熔融DSC 曲線
從圖4各組分熱失重曲線可以看出,添加餐盒和新料的阻燃體系隨著溫度的升高,材料的降解曲線基本重合,表明餐盒循環(huán)再利用過程雖經(jīng)歷了降解過程,但是對復(fù)合材料的耐溫性沒有明顯降低。從樣品的質(zhì)量保留率可以看出,添加餐盒的2#樣品比新料1#的質(zhì)量保留率更低,這是因?yàn)椴秃兄械男》肿釉诜纸膺w移過程中破壞了炭層的致密結(jié)構(gòu),降低了阻燃劑的殘?zhí)柯蔥9]。由此可以推斷,對于添加餐盒體系達(dá)到新料完全一致的阻燃效果,需要添加更多阻燃劑,這與前文阻燃測試t2時間結(jié)果一致。從圖5的質(zhì)量保留率對溫度的積分作圖可以看出,整個升溫降解過程主要經(jīng)歷兩個快速分解階段,第一個快速分解峰在345 ℃附近,如圖5圈中標(biāo)記所示,這是聚磷酸銨的快速分解溫度;另外一個快速分解峰值溫度470 ℃附近,主要是聚丙烯的快速分解溫度。
圖4 各組分的熱失重
圖5 各組分的熱失重積分
透明聚丙烯餐盒以其優(yōu)異的綜合性能成為餐盒主要品種之一,互聯(lián)網(wǎng)外賣訂餐業(yè)務(wù)快速發(fā)展引起廢棄餐盒加速增長,快速有效回收透明餐盒的途徑需要積極開拓。聚丙烯以其高氫碳比,極易燃燒,阻燃研究是聚丙烯長期研究方向;無鹵阻燃以其低毒、環(huán)保和煙密度低成為阻燃聚丙烯的主要方向。采用優(yōu)化比例無鹵阻燃劑添加5%的滑石粉能夠制備阻燃性能穩(wěn)定的復(fù)合材料,為餐盒高附加值循環(huán)利用提供了良好的選擇方向。