汪海，徐沖，李誠(chéng)，胡志華，程杰，楊霄云

（1.廣東金發(fā)科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511515；2.江蘇金發(fā)環(huán)保科技有限公司，江蘇 邳州 221300；3.金發(fā)科技股份有限公司，廣東 廣州 510000）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，生活節(jié)奏的加快，人們對(duì)食品安全意識(shí)的提高，以及互聯(lián)網(wǎng)外賣(mài)的興起，加速了國(guó)內(nèi)對(duì)快餐盒的需求[1]。目前，市場(chǎng)上使用的快餐盒種類(lèi)繁多，按照材質(zhì)分為塑料類(lèi)（聚丙烯和聚苯乙烯）、紙類(lèi)、淀粉類(lèi)、金屬類(lèi)等。聚丙烯餐盒因?yàn)榫哂辛己玫男l(wèi)生安全性、耐低溫、耐高溫、可微波爐加熱和透明性[2]，迅速成為市場(chǎng)上主流快餐盒。聚丙烯餐盒屬于一次性快消品，為了降低成本，聚丙烯快餐盒壁厚通常在0.3～0.5 mm，注塑的長(zhǎng)流比150 左右[3]，所以要求聚丙烯具有高的流動(dòng)性和較高剛性與耐熱性能，因此，2010年前餐盒用聚丙烯主要依賴韓國(guó)三星的HI828與HJ730L，韓國(guó)大林的HP740T 與HA748L。PP 用無(wú)鹵阻燃劑品種主要包括鎂-鋁系無(wú)機(jī)阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑等種類(lèi)，其中無(wú)鹵膨脹型阻燃聚丙烯因其環(huán)保、低毒、少煙、無(wú)有害氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，成為無(wú)鹵阻燃聚丙烯主要發(fā)展方向[4]。

2020年9月22日，在第75 屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)一般性辯論上，中國(guó)向全世界宣布將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[5]。隨著各國(guó)紛紛提出自己的“碳達(dá)峰”和“碳中和”的具體時(shí)間表，世界各國(guó)頭部公司紛紛提出自己的產(chǎn)品使用“消費(fèi)后再生料（PCR）”比例和用量的目標(biāo)計(jì)劃。因此，積極引導(dǎo)和鼓勵(lì)全社會(huì)共同努力，打造回收、清潔、改性、再利用的閉環(huán)生態(tài)圈成為迫在眉睫的要?jiǎng)?wù)。文中采用回收、破碎、清洗和造粒得到的餐盒再生料顆粒，對(duì)其進(jìn)行無(wú)鹵阻燃改性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，清潔化處理后的餐盒再生料可以進(jìn)行無(wú)鹵阻燃改性，實(shí)現(xiàn)餐盒的高附加值回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

廢舊餐盒:湖南新基源新材料有限公司；PP EP548R：中海殼牌；PP SP179 蘭州石化；聚磷酸銨：山東壽光；成炭劑：上海力道；阻燃協(xié)效劑：自主復(fù)配；抗氧劑：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧劑168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）；黑色母B3025A：廣州通點(diǎn)化工有限公司；POE：LG 的LC168；滑石粉：天昊礦業(yè)的WO5。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

同向雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)：TSE240A 型，南京瑞亞共聚物制備有限公司；注塑機(jī)：EM120-V 型，震德塑料機(jī)械有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZR21452 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：ProLine系列，德國(guó)Zwick/Roell 公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：T92 型，美國(guó)Tinius Olsenis 公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；密度儀：XS104，METTLER TOLEDO；差示掃描量熱儀：Q20，美國(guó)TA 公司；熱失重分析儀：Q50，美國(guó)TA 公司；全自動(dòng)視頻三維顯微鏡：LEICA DVM6。

1.3 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2 測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341 測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843測(cè)試；密度按照GB/T1033 測(cè)試；熔體流動(dòng)速率按照GB/T3862；差示掃描量熱儀（DSC）：取10 mg 左右樣品放進(jìn)樣品鋁坩堝中，以氮?dú)獗Ｗo(hù)條件，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從常溫升到230 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后再以-20 ℃/min 降溫到40 ℃，恒溫1 min,再以20 ℃/min，從40 ℃升到230 ℃作為一個(gè)測(cè)試周期，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以二次升溫測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)。熱失重測(cè)試（TG）：取樣約10 mg，氮?dú)夥諊獨(dú)饬魉贋?0 mL/min，從30 ℃升溫到600 ℃，升溫速率20 ℃/min，恒溫2 min，降溫至40 ℃；阻燃性能按照UL94 測(cè)試：記錄t1和t2時(shí)間，燃燒樣條下面放有脫脂棉；三維顯微鏡：取燃燒樣條的燃燒面置于平臺(tái)上觀察燃燒后的表面情況。

1.4 試樣制備

按照表1材料配比將混合均勻的混合物投入喂料斗中，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，然后將塑料粒子注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。工藝條件固定為擠出溫度180～200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，注塑溫度190～210 ℃，保壓時(shí)間10 s。

2 結(jié)果討論

2.1 機(jī)械性能

從表1配方和表2物性數(shù)據(jù)可以看出，采用優(yōu)化比例的阻燃配方體系（聚磷酸銨∶三嗪類(lèi)成炭劑∶協(xié)效劑=6∶2∶1）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的阻燃劑均能夠?qū)崿F(xiàn)V-0 的阻燃效果。添加30%的餐盒粒子，燃燒時(shí)間t1與新料一致，但t2時(shí)間明顯延長(zhǎng)，已經(jīng)接近阻燃V-0 測(cè)試的臨界值。這主要因?yàn)椴秃兄泻薪到夂蜌埩舻男》肿游镔|(zhì)，一次點(diǎn)燃過(guò)程中這些小分子逐漸析出，從而降低了炭層致密性，延長(zhǎng)了二次燃燒時(shí)間。當(dāng)添加5%的滑石粉可以明顯降低t2時(shí)間，因?yàn)榛畚搅诉w移出來(lái)的小分子，從而提升了產(chǎn)品的阻燃性能；當(dāng)滑石粉含量進(jìn)一步增加到8%時(shí)，滑石粉粉體的“團(tuán)聚”和逐步連續(xù)的粉體降低成炭的致密性。這個(gè)現(xiàn)象已有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)滑石粉含量超過(guò)10%以后，無(wú)鹵阻燃體系變得不阻燃，這與溴銻阻燃體系恰好相反[6，7]。

表2 各配方組分性能對(duì)比

從力學(xué)性能可以看出，當(dāng)滑石粉添加到5%時(shí)所得的無(wú)鹵阻燃材料，不僅具有較好的阻燃性能，同時(shí)具有較好的流動(dòng)性和優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，因此采用潔凈化的餐盒制備無(wú)鹵阻燃材料可以實(shí)現(xiàn)餐盒的高值化循環(huán)使用。

2.2 相態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出，1#～4#樣燃燒后的界面都比較平整，形成了較好的炭層，有效阻隔了空氣中氧氣的進(jìn)入，另外各個(gè)樣品燃燒的界面上分布均勻的“囊泡”結(jié)構(gòu)，這表明膨脹阻燃劑在受熱過(guò)程中分解產(chǎn)生了惰性氣體，稀釋了界面的氧氣，同時(shí)成炭劑的脫水成碳阻隔了氧氣的進(jìn)入，從而可以看出復(fù)配的膨脹型阻燃劑能夠有效提升樣品阻燃性能。2#樣品表面除了惰性氣體釋放形成的囊泡外，相對(duì)1#樣品還有很多小孔，這些小孔是餐盒中小分子遷移析出產(chǎn)生，從而形成了氧氣通道降低了產(chǎn)品阻燃性能，這與樣品的阻燃測(cè)試t2時(shí)間延長(zhǎng)結(jié)果一致。3#樣品添加的少量超細(xì)滑石粉有效吸附了小分子，所以燃燒斷面很難尋找到微孔缺陷，因此，3#樣品t2時(shí)間明顯降低，甚至比1#樣品還短；當(dāng)滑石粉含量進(jìn)一步增加，4#樣品表面出現(xiàn)了明顯顆粒物，這主要是滑石粉團(tuán)聚引起，團(tuán)聚的滑石粉降低了炭層的致密性，從而為空氣的進(jìn)入提供了通道，所以當(dāng)滑石粉添加到10%以上，阻燃就會(huì)失效[8]。

圖1 1#～4#燃燒界面的圖片

2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

從圖2的二次熔融升溫過(guò)程可以看出，餐盒改性的阻燃材料熔融峰值相對(duì)新料阻燃改性逐步降低，從1#的167.1 ℃降到4#的164.6 ℃，表明餐盒在生產(chǎn)、使用和回收再利用過(guò)程中經(jīng)歷了降解過(guò)程，分子量有所降低引起熔點(diǎn)下降。另一方面，添加餐盒的阻燃體系中添加了高抗沖聚丙烯，其中橡膠含量的增加也會(huì)降低產(chǎn)品的熔點(diǎn)和晶體的尺寸。從圖3的降溫結(jié)晶過(guò)程可以看出，添加餐盒體系結(jié)晶溫度從126.9 ℃降到124.7 ℃，表明經(jīng)歷降解后的聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低，結(jié)晶過(guò)程受到限制；另一方面高抗沖聚丙烯的存在，降低了成核速度和鏈增長(zhǎng)。從升降溫曲線可以看出，添加餐盒和高抗沖的阻燃體系，雖然阻燃性能沒(méi)有發(fā)生改變，但是結(jié)晶速度降低，晶體尺寸和規(guī)整性有所降低。

圖2 二次升溫結(jié)晶DSC 曲線

圖3 降溫熔融DSC 曲線

2.4 熱失重分析

從圖4各組分熱失重曲線可以看出，添加餐盒和新料的阻燃體系隨著溫度的升高，材料的降解曲線基本重合，表明餐盒循環(huán)再利用過(guò)程雖經(jīng)歷了降解過(guò)程，但是對(duì)復(fù)合材料的耐溫性沒(méi)有明顯降低。從樣品的質(zhì)量保留率可以看出，添加餐盒的2#樣品比新料1#的質(zhì)量保留率更低，這是因?yàn)椴秃兄械男》肿釉诜纸膺w移過(guò)程中破壞了炭層的致密結(jié)構(gòu)，降低了阻燃劑的殘?zhí)柯蔥9]。由此可以推斷，對(duì)于添加餐盒體系達(dá)到新料完全一致的阻燃效果，需要添加更多阻燃劑，這與前文阻燃測(cè)試t2時(shí)間結(jié)果一致。從圖5的質(zhì)量保留率對(duì)溫度的積分作圖可以看出，整個(gè)升溫降解過(guò)程主要經(jīng)歷兩個(gè)快速分解階段，第一個(gè)快速分解峰在345 ℃附近，如圖5圈中標(biāo)記所示，這是聚磷酸銨的快速分解溫度；另外一個(gè)快速分解峰值溫度470 ℃附近，主要是聚丙烯的快速分解溫度。

圖4 各組分的熱失重

圖5 各組分的熱失重積分

3 結(jié)論

透明聚丙烯餐盒以其優(yōu)異的綜合性能成為餐盒主要品種之一，互聯(lián)網(wǎng)外賣(mài)訂餐業(yè)務(wù)快速發(fā)展引起廢棄餐盒加速增長(zhǎng)，快速有效回收透明餐盒的途徑需要積極開(kāi)拓。聚丙烯以其高氫碳比，極易燃燒，阻燃研究是聚丙烯長(zhǎng)期研究方向；無(wú)鹵阻燃以其低毒、環(huán)保和煙密度低成為阻燃聚丙烯的主要方向。采用優(yōu)化比例無(wú)鹵阻燃劑添加5%的滑石粉能夠制備阻燃性能穩(wěn)定的復(fù)合材料，為餐盒高附加值循環(huán)利用提供了良好的選擇方向。