孔旺盛

（上海市固體廢物處置有限公司，上海 201815）

廢油漆桶表面油漆具有化學腐蝕性、易燃性、毒性等特點，已嚴重威脅到生態(tài)環(huán)境的安全[1]。廢油漆桶油漆主要由樹脂、顏料、溶劑和添加劑4 種基本成分組成。樹脂是油漆的成膜物質(zhì)，溶劑一般為沸點在250 ℃以下的脂肪烴、芳香烴（苯類）、醇醚類、酯類、酮類以及水（水性漆）等。添加劑指分散劑、整平劑、抗腐蝕劑等，在油漆中的比例不超過5%，成分較復雜。在油漆廢渣中，芳香烴含量占60%以上，各種醇醚及苯類物質(zhì)占20%以上[3-4]。KatiVaajasaari 等按照歐洲SFS-EN12457-2標準測定了油漆廢渣填埋點滲濾液的各種組分，并進行了毒理學研究，做出了環(huán)境影響評估。結(jié)果表明，廢舊漆桶的油漆是一種組分非常復雜的有機混合物，且各組分之間相互作反應生成了新的更加復雜的化合物，會對環(huán)境構成很大威脅[5]。

《國家危險廢物名錄》（2021 版）明確含有或沾染毒性危險廢物的廢棄包裝容器納入危險廢物管理范疇。目前針對廢油漆桶的主要處理方式包括：（1）與生活垃圾一起填埋，但會侵占土地資源，并造成嚴重的土壤污染；（2）與其他危廢一起進行高溫焚燒處置，但會產(chǎn)生二惡英、呋喃以及有毒有害重金屬等污染物質(zhì)；（3）直接壓塊或粉碎后銷售給小型煉鋼企業(yè)，回爐熔煉過程煙霧大，造成大氣環(huán)境污染?？紤]到油漆當中含有大量有機物質(zhì)，本體金屬鐵桶具有較高的回收利用價值。

無氧裂解技術利用有機物的熱不穩(wěn)定性，在給定溫度條件下，將所有有機物在無氧條件下分解成小分子的碳、水、碳氫化合物、氨、鹽酸、H2S 等的復雜化學反應過程。與焚燒工藝相比，無氧裂解不需要向反應系統(tǒng)供入氧氣，因此不會產(chǎn)生二惡英等污染物；凈化后的裂解氣主要是CH4、CO、H2等高熱值氣體，因此裂解氣是一種高質(zhì)量以及高價值的能源燃料[6]，通過無氧裂解技術處理廢油漆桶是一種比較有前景的方案[2]。

本研究在實驗室范圍內(nèi)探討不同反應工況（溫度、時間等）對廢油漆桶切片無氧裂解特性的影響，為生產(chǎn)應用提供基礎工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究所用廢油漆片的面積為0.002 2 m2，質(zhì)量為3.753 5 g，其中油漆的質(zhì)量為0.451 1 g，其成分分析如表1所示。從表1結(jié)果可以看出，廢油漆桶的油漆具有較高的揮發(fā)分和熱值，收到基低位發(fā)熱量為19.02 MJ/kg，說明廢油漆桶具有較高的熱利用價值。

表1 廢油漆桶油漆工業(yè)分析與元素分析

1.2 方法

本實驗在一維水平管式石英反應器上進行，功率為2 kW，如圖1所示，反應區(qū)域長度為1 000 mm，直徑為60 mm，最高反應溫度為1 000 ℃。熱重分析采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA2500 型熱重分析，廢油漆片熱解過程升溫速率控制為20 ℃/min，N2流量控制在200 mL/min。裂解氣成分采用煙氣分析儀（Gasmet DX-4000）進行分析。

圖1 一維水平管式反應器

廢油漆片無氧裂解具體實驗步驟如下：首先將廢油漆桶切片放置到加熱區(qū)域內(nèi)；然后打開真空泵，為反應區(qū)域制造真空氣氛（無氧環(huán)境）；接著打開控制電源，將反應器加熱到目標設定溫度（200～600 ℃）后穩(wěn)定20 min（或40 min）；最后將樣品取出，在空氣中冷卻后收集并保存。裂解氣組分可通過在線氣體分析儀（Gasmet DX-4000）測定，可以精確測量H2O、CO、H2、CO2、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HF、NH3、HCN、CH4、C2H2、C2H4、C2H6和COS，測量誤差為2%FS。

2 實驗結(jié)果

2.1 反應溫度對油漆無氧裂解的影響

反應溫度為200 ℃，反應時間20 min 時，油漆片表面油漆減重19.23%，此時主要是油漆中水分的揮發(fā)。隨著反應溫度進一步增加到400 ℃時，油漆減重增加至62.14%，此時油漆中的有機成分也開始大量分解，釋放大量可燃性氣體。當反應溫度進一步增加至500 ℃或600 ℃，失重率逐漸放緩，可知在500～600 ℃時，油漆中絕大多數(shù)有機物質(zhì)已經(jīng)分解，是適宜裂解的的溫度，進一步升高溫度，對裂解提升效果并不是特別顯著，如圖2所示。

圖2 反應溫度對油漆無氧裂解失重率的影響

2.2 反應時間對油漆無氧裂解的影響

當反應溫度為500 ℃，分別進行10 min、20 min、40 min 下裂解時間對無氧裂解失重的影響，結(jié)果如圖3所示。當反應時間為10 min 時，裂解失重率為70.36%，隨著裂解時間的增加至20 min，無氧裂解失重率僅增加了3.11%，進一步將反應時間增加至40 min，油漆失重率并未進一步顯著增加，表明反應時間對油漆無氧裂解影響并不大。

圖3 反應溫度對油漆無氧裂解失重率的影響

2.3 無氧裂解反應氣成分分析

對廢油漆桶切片分別在400 ℃、500 ℃以及600 ℃下進行無氧裂解實驗，結(jié)果如圖4所示。裂解氣主要成分包括CH4、C2H4、C2H6等碳氫化合物以及CO、H2等高熱值氣體。隨著無氧裂解溫度的增加，大分子化合物CmHn逐漸分解形成CH4、H2、C2H6等小分子化合物，導致其在裂解氣中的相對含量逐漸增加，但對CO 的質(zhì)量分數(shù)影響不明顯。綜上可知，裂解反應溫度在500～600 ℃時，可以獲得產(chǎn)量以及熱值均相對較高的無氧裂解氣。

圖4 不同溫度下油漆無氧裂解成分分析

已知CH4熱值為37.04 MJ/m3，CO 熱值為11.76 MJ/m3，H2熱值為11.89 MJ/m3，C2H4熱值為58.68 MJ/m3，C2H6熱值為64.91 MJ/m3，CmHn 平均熱值為150 MJ/m3，那么根據(jù)裂解氣平衡氣體組分，可計算得到其熱值約為17.86 MJ/m3。

2.4 油漆熱解殘渣成分分析

本實驗中，當裂解溫度在400～600 ℃范圍內(nèi)變化時，裂解殘渣大約占油漆總質(zhì)量的21.27%～37.86%，其工業(yè)分析如表2所示，由表2可知，熱解殘渣的熱值在17.08～18.81 MJ/kg，接近一些煙煤的熱值，可考慮作為燃料使用。

表2 油漆熱解殘渣工業(yè)分析

本次實驗根據(jù)熱解殘渣中揮發(fā)分與固定碳之比mV/mC來衡量廢油漆桶表面油漆無氧裂解過程，mV/mC值越小，表明無氧裂解越徹底，反之則裂解效果比較差。mV/mC隨溫度變化如圖5所示，可知隨著無氧裂解溫度由400 ℃升高至600 ℃，mV/mC的值逐漸變小，表面無氧裂解溫度越高，廢油漆桶表面油漆無氧裂解越充分。

圖5 mV/mC隨無氧裂解溫度的變化

2.5 油漆無氧裂解產(chǎn)物分配

為了對廢油漆桶熱解產(chǎn)物有一個直觀概念，對400～600 ℃內(nèi)無氧裂解產(chǎn)物分配份額進行了計算，結(jié)果如圖6所示。其中，裂解氣通過裂解氣體流量和密度計算得到，殘渣通過冷卻后稱量得到，水分通過工業(yè)分析得出，假設剩余的物質(zhì)全部為焦油?？砂l(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，無氧裂解氣產(chǎn)量逐漸增加，對應殘渣以及焦油的相對含量逐漸降低，表面高溫下它們中的部分有機物質(zhì)發(fā)生了進一步分解。

圖6 溫度對無氧裂解產(chǎn)物分配的影響

由圖6分析可知，對于廢油漆桶切片表面油漆無氧裂解過程主要產(chǎn)物為裂解氣、水分、焦油以及殘渣，其中裂解氣質(zhì)量、水分質(zhì)量以及殘渣質(zhì)量均可通過實驗或分析獲得，那么產(chǎn)生的焦油的質(zhì)量可由質(zhì)量平衡計算得到，其熱值為34.9～41.8 MJ/kg。

3 結(jié)論

本研究通過一維管式反應器探討了不同裂解溫度、時間對廢油漆桶油漆無氧裂解效果的影響，測定了不同裂解溫度下裂解氣的組成。主要結(jié)論如下。

（1）反應溫度顯著影響無氧裂解的效果，增大反應溫度能夠促進油漆中有機物質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化形成高熱值的可燃性氣體，最佳裂解溫度在500～600 ℃；

（2）反應時間對無氧裂解效果并不顯著，裂解時間為20 min 時已可獲得較高產(chǎn)量的裂解氣；

（3）油漆主要無氧裂解成分為CH4、CO、H2等高熱值氣體，具有較高的回收利用價值，升高溫度有利于促進碳氫大分子化合物分解成小分子化合物，溫度為500～600 ℃時，可獲得產(chǎn)量以及熱值均相對較高的裂解氣。

（4）廢油漆桶表面油漆無氧裂解產(chǎn)物主要包括裂解氣、殘渣、焦油以及水分，隨著裂解溫度的增加，裂解氣產(chǎn)量增加，對應殘渣以及焦油的相對含量降低。