謝智暉 馬振萍 夏志柯

全永鵬 王盛冀 陳 卓

經(jīng) 鑫

湖南工業(yè)大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

0 引言

近年來，可穿戴柔性傳感器在電子皮膚、醫(yī)療健康監(jiān)測、人機交互等領域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，柔性基體的研制引起了廣大研究人員的關注[1-6]。因水凝膠擁有可調(diào)的機械性能、優(yōu)異的生物相容性、良好的導電性能和柔韌性，逐漸成為可穿戴柔性傳感器最有前景的基體材料。水凝膠是一類內(nèi)部含有大量水的高分子材料，可通過高分子鏈間的化學交聯(lián)或物理交聯(lián)形成獨特的三維交聯(lián)網(wǎng)絡[7-9]。然而，多數(shù)水凝膠只有在較溫和的環(huán)境下才能維持其基本性質(zhì)，在嚴寒環(huán)境下會凍結，并伴隨著部分機械性能及導電性能的喪失[10-12]。為提高水凝膠的抗凍性能，學者們提出了多種方法，主要包括：1）通過添加無機鹽（如NaCl、KCl、CaCl2等）的方式來降低水凝膠中水相的凝固點[13-14]；2）通過引入有機相（如乙二醇、甘油）形成二元溶劑體系，在低溫環(huán)境下破壞水溶劑中冰晶格的形成[15-18]；3）通過溶劑置換策略，將水凝膠浸入到含有抗凍劑（如甘油、乙二醇、山梨酸醇等）的溶液中置換水凝膠網(wǎng)絡中的部分水分子[11,19-21]。

甘油作為一種抗凍且無毒的有機溶劑，可以與水以任意比例混溶[22-23]，因而可用來替代水凝膠中的部分水以獲得抗凍凝膠。同時，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面含有許多含氧親水基團，可以在水溶液中均勻分散并且與聚合物發(fā)生相互作用，因而可用于改善水凝膠體系的導電性能[24-26]。據(jù)報道，采用多巴胺（dopamine，DA）還原氧化石墨烯是一種簡單且有效的氧化還原途徑，多巴胺單體在有氧堿性條件下可以發(fā)生自聚合形成聚多巴胺（polydopamine，PDA），PDA作為GO良好的還原劑及封端劑，在穩(wěn)定還原GO的同時促進了其在水凝膠網(wǎng)絡中的均勻分布[27-28]。然而，已報道的PVA/PDA-rGO水凝膠柔性傳感器[29]和PAA-rGO[24]水凝膠柔性傳感器由于缺乏抗凍性能而在寒冷環(huán)境下易失效。因此，本研究擬以聚多巴胺還原氧化石墨烯為導電網(wǎng)絡，丙烯酰胺（acrylamide，AM）、海藻酸鈉（sodium alginate，SA）為原料，通過溶劑置換策略制備可拉伸且抗凍的聚多巴胺還原氧化石墨烯/海藻酸鈉/聚丙烯酰胺（PDA-rGO/SA/PAM）有機水凝膠，并系統(tǒng)研究不同組份的浸泡液對水凝膠力學以及抗凍性能的影響，探究有機水凝膠作為傳感基質(zhì)在柔性應變傳感器中的應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

原料：多巴胺（純度為98%）、海藻酸鈉（分析純）、丙烯酰胺（純度為99%）、甘油（glycerol，Gly，分析純，純度為99%）、過硫酸銨（ammonium persulphate，APS，分析純，純度大于98%）、N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N, N′-methylenebisacrylamide，MBAA，純度為99%）和氫氧化鈉（sodium hydroxide，NaOH，分析純）均購于上海阿拉丁試劑有限公司。氯化鈣（calcium chloride，CaCl2，分析純，純度為96%），購于國藥化學試劑有限公司。氧化石墨烯（XF002-2）購于南京先豐納米有限公司。實驗用水均為去離子水。

儀器：電子分析天平，ES1035A型，天津市德安特傳感技術有限公司；磁力攪拌器，MYP11-2A型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；超聲細胞破碎儀，JY92-IIDN型，上海鯨控電子科技有限公司；電子萬能試驗機，EUT2503型，深圳三思檢測技術有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），Bruker tensor 20型，德國Bruker公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Zeiss Sigma 300型，德國Zeiss公司；差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC），DSC-Q2000 型，美國TA公司；數(shù)字萬用表，BK PRECISION 878B型，美國 BK PRECISION 公司。

1.2 水凝膠的制備

制備PDA-rGO/SA/PAM水凝膠：首先，在冰浴條件下，利用超聲細胞破碎儀（超聲功率為540 W）將 5 mg GO 超聲分散在 10 mL 去離子水中 30 min；然后，在45 ℃下將5 mg DA添加到GO分散液中攪拌 1 h后，在 DA-GO 溶液中添加 10 mg NaOH，并在60 ℃下攪拌3 h后得到PDA-rGO溶液；其次，在50 ℃下將 0.156 g SA 加入 PDA-rGO 溶液中攪拌 50 min，將所得溶液轉移至冰浴中，依次緩慢加入1.56 g AM（攪拌 30 min）、106 mg APS（攪拌 30 min）和 2.4 mg MBAA（攪拌 20 min）；最后，移去冰浴裝置并停止攪拌，將所得溶液倒入塑料培養(yǎng)皿，進行脫氣處理后置于60 ℃烘箱中3 h，以確保完全凝膠化，得到PDA-rGO/SA/PAM水凝膠。

采用溶劑置換策略制備PDA-rGO/SA/PAM有機水凝膠。將PDA-rGO/SA/PAM水凝膠浸泡在水、甘油和CaCl2混合的浸泡液（其中，CaCl2的質(zhì)量濃度為0.3 g/mL）中，25℃下浸泡72 h。浸泡液中水和甘油的體積比分別為1:1, 2:1, 1:0，浸泡后得到PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠、PDA-rGO/SA/PAM-2有機水凝膠、PDA-rGO/SA/PAM-3有機水凝膠。

1.3 表征與測試

形貌表征：采用掃描電子顯微鏡觀察水凝膠的微觀橫截面形貌。測試前對冷凍干燥后的純PAM、PDA-rGO/SA/PAM有機水凝膠的橫截面進行噴金處理30 s以增加樣品導電性。掃描電壓為5 kV。

傅里葉紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀記錄GO和PDA-rGO/SA/PAM有機水凝膠的FTIR光譜，測試范圍為 400～4000 cm-1，測試分辨率為 4 cm-1。

拉伸性能測試：將尺寸為 30 mm×10 mm×1 mm的水凝膠樣品置于電子萬能試驗機，在室溫環(huán)境下以20 mm/min的拉伸速度測試樣品機械性能，并記錄拉伸強度和斷裂伸長率，每組樣品平行測試3次。

抗凍性能測試：將水凝膠置于低溫冰箱中觀察不同溫度及不同時間水凝膠的抗凍行為，通過顏色的變化來評估水凝膠的凍結行為；使用DSC-Q2000型差示掃描量熱儀分析水凝膠的抗凍性能，測試溫度范圍為 -70～20 ℃[16,23]，冷卻速度為 5 ℃ /min。

1.4 有機水凝膠柔性應變傳感器制備與測試

傳感器制備：將PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠裁切成 40 mm×10 mm×1 mm 的矩形條。為避免測試過程中的水分揮發(fā)，按照上下兩層即封裝層為VHB膠帶、中間層即導電層為水凝膠、水凝膠兩側連接導電碳膠帶的方式組裝有機水凝膠柔性應變傳感器。

傳感性能測試：電子萬能試驗機以20 mm/min的拉伸速率，與數(shù)字萬用表協(xié)同測試有機水凝膠在拉伸過程中的傳感性能。在人體部位（如喉嚨、手指、手腕和面部）安裝有機水凝膠柔性應變傳感器，使用數(shù)字萬用表記錄運動過程中的電阻值，進而計算靈敏度因子（gauge factor，GF）[24]，即

式中：ΔR/R0為電阻相對變化率，ΔR/R0=(R-R0)/R0，其中R0、R分別為施加應變前、施加應變后的電阻值；ε為水凝膠的應變。

2 實驗結果與分析

2.1 形貌表征

冷凍干燥后的PAM水凝膠以及PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的截面微觀形貌如圖1所示。

圖1 PAM和PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的截面微觀形貌Fig. 1 The cross-sectional morphology of freeze-dried PAM hydrogel and PDA-rGO/SA/PAM hydrogel

由圖1可知，PAM水凝膠在孔壁和孔的橋接處表面較為光滑，而PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的孔壁和孔的橋接處有較多的微纖維，這些微纖維有利于水凝膠力學強度的提升。此外，PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的孔壁上還附著了許多片狀結構的rGO（見圖1b的圓圈處），這些片狀rGO可改善水凝膠的導電性及其傳感性能。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

采用FTIR對GO和PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的化學結構進行表征，結果如圖2所示。

圖2 GO和PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的紅外光譜圖Fig. 2 The FTIR results of GO and PDA-rGO/SA/PAM hydrogel

由圖2可知，GO的紅外光譜與文獻[21]報道類 似， 在 1045, 1617, 1721, 3370 cm-1分 別 顯 示 了C==O、sp2雜化的C==C、C—O以及O—H的拉伸振動峰。由于DA可以在堿性和含氧條件下自聚合，還原GO上的含氧官能團，因而PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的C==O和C—O拉伸振動帶明顯減弱，在1317, 1180 cm-1處顯示出強的 O—C==O 和C—O—C的特征拉伸振動峰。酰胺基的C==O基團的拉伸振動峰和—CH2的剪切振動峰分別位于1648 cm-1和1446 cm-1處[2]。在1263 cm-1處是苯胺中C—N的拉伸振動峰，該帶的存在表明PAM的—NH2基團與PDA的鄰苯二酚基團之間存在著相互作用[30]。

2.3 抗凍性能分析

將水凝膠在-20 ℃下保存一定時間，研究其抗凍能力。圖3為4組水凝膠樣品在不同環(huán)境下（25, -20 ℃）的形態(tài)圖像和DSC測試曲線。由圖可知，水凝膠樣品在-20 ℃下保存1 h后，樣品PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的顏色從黑色變淺，并且表層帶有一層白色的冰霜，而其他3組樣品保持原始狀態(tài)；在-20 ℃下保存24 h后，除PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠之外，其他3組水凝膠樣品（PDA-rGO/SA/PAM、PDA-rGO/SA/PAM-2、PDA-rGO/SA/PAM-3）都已經(jīng)被凍結。此外，從水凝膠樣品的DSC曲線可以看出，PDA-rGO/SA/PAM水凝膠在-16.37 ℃處出現(xiàn)尖峰，對應于其凝固點；PDA-rGO/SA/PAM-3有機水凝膠在-42.01 ℃處出現(xiàn)尖峰；而PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠與PDA-rGO/SA/PAM-2有機水凝膠在溫度降低至DSC系統(tǒng)可提供的最低穩(wěn)定掃描溫度（-70 ℃）時也未出現(xiàn)尖峰。上述結果表明將PDA-rGO/SA/PAM水凝膠浸入到含有抗凍劑甘油的溶液中，水凝膠網(wǎng)絡中的部分水分子和甘油分子置換，水凝膠的抗凍性能得到了明顯改善。Ca2+/Cl-離子與水分子的相互作用，以及甘油與H2O形成的強氫鍵作用極大地削弱了水分子之間的相互作用，這對降低PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的凝固點起到了積極作用?？梢?，PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠在極寒條件下能保持更好的性能穩(wěn)定性。

圖3 4組水凝膠的抗凍性能測試結果Fig. 3 The anti-freezing perfomance of the four hydrogels

彩圖

2.4 力學性能分析

圖4為4組PDA-rGO/SA/PAM水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率。

圖4 4組水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率Fig. 4 The tensile strength and elogation at break of the four hydrogels

由圖4可知，相比于PDA-rGO/SA/PAM水凝膠，PDA-rGO/SA/PAM-3有機水凝膠的拉伸強度從100 kPa增加到102 kPa，斷裂伸長率從1420%降低至590%。造成這種現(xiàn)象的原因是：浸泡液中的Ca2+引發(fā)了SA的交聯(lián)，水凝膠體系中形成第二個交聯(lián)結構，使水凝膠的拉伸強度有所增高；然而太多的交聯(lián)點導致水凝膠斷裂伸長率的降低。值得注意的是，由于甘油與水分子之間存在著較強的氫鍵作用，隨著浸泡液中甘油含量的增加，水凝膠的拉伸強度增加，斷裂伸長率降低。PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠的拉伸強度達143.2 kPa，斷裂伸長率為310%。PDA-rGO/SA/PAM-2有機水凝膠的拉伸強度為122.1 kPa，斷裂伸長率為420%。

鑒于PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠具有優(yōu)異的力學性能以及抗凍性能，能夠滿足通常情況下人體運動的形變（0～75%[16]）要求，以及低溫環(huán)境下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，本研究探討了其在柔性應變傳感器中的傳感性能以及在人體運動監(jiān)測中的應用。

3 PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠在柔性應變傳感器中的應用

3.1 有機水凝膠柔性應變傳感器的傳感性能

圖 5 為 不 同 應 變 下（50%, 100%, 150%, 200%,250%）PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠柔性應變傳感器的拉伸傳感性能測試結果。由圖5可知，PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠的電阻值隨著拉伸形變的增加而呈現(xiàn)增大的趨勢，其原因是拉伸過程中導電相的距離變大以及形成的導電網(wǎng)絡有所破壞。PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠的相對電阻變化率、靈敏度因子隨著應變的增加而增大。以上結果表明，應變敏感的PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠具有作為可穿戴電子設備的信號傳輸材料的潛力。

圖5 PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠柔性應變感器的拉伸傳感性能測試結果Fig. 5 The stretching sensing results of the PDA-rGO/SA/PAM-1 organohydrogel-based sensor

3.2 人體運動監(jiān)測實驗

本研究先將有機水凝膠柔性應變傳感器安裝在人體4個不同部位即手指、手腕、臉頰、眉間，再監(jiān)測人體運動時有機水凝膠柔性應變傳感器的傳輸信號。如圖6a所示，將有機水凝膠柔性應變傳感器安裝在食指關節(jié)處，并彎曲-釋放運動5次。由圖6a可知，食指彎曲時傳感器被逐漸拉伸，傳感器的長度增加而橫截面積減小使得電阻增加，從而導致相對電阻變化率逐漸增大；在彎曲釋放的過程中，相對電阻變化率逐漸恢復到原始狀態(tài)。手指的重復彎曲-釋放運動中傳感器輸出信號呈規(guī)律曲線，這表明該有機水凝膠柔性應變傳感器的響應行為是穩(wěn)定且可重復的。如圖6b所示，有機水凝膠柔性應變傳感器同樣能穩(wěn)定且可重復地檢測手腕彎曲-釋放運動。為了研究該有機水凝膠柔性應變傳感器對微小形變的響應行為，對具有微小變化的面部表情如鼓腮和皺眉進行了監(jiān)測，結果如圖6c和6d所示。由圖6c和6d可知，有機水凝膠柔性應變傳感器實現(xiàn)了微小形變加載和釋放時的相對電阻變化率響應，加載時相對電阻變化率會增加，釋放時相對電阻變化率會減小。有機水凝膠柔性應變傳感器能夠檢測并可重復監(jiān)測到相對電阻變化率不到2%的輸出信號，這表明有機水凝膠柔性應變傳感器具有優(yōu)異的傳感性能以及良好的穩(wěn)定性。

圖6 PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠基應變傳感器的人體運動監(jiān)測圖Fig. 6 The applications of the PDA-rGO/SA/PAM-1 organohydrogel-based sensor

4 結論

本研究報道了通過溶劑置換策略制備的抗凍、可拉伸PDA-rGO/SA/PAM有機水凝膠材料。該有機水凝膠具有優(yōu)異的抗凍性能（-20℃下能保存24 h）、高拉伸強度（143.2 kPa）以及優(yōu)異的靈敏度（應變?yōu)?50%時，靈敏度因子達2.06）；同時PDA-rGO/SA/PAM-1有機水凝膠應變傳感器具有寬廣的檢測范圍（應變在0%～250%之間），能實現(xiàn)對手指和手腕的彎曲-釋放運動以及微小面部活動的監(jiān)測。以上結果表明：所制備的有機水凝膠柔性應變傳感器具有可靠的抗凍性能和高靈敏度，在寬溫度應用范圍內(nèi)的可穿戴電子設備、人機交互界面、健康醫(yī)療檢測等領域具有良好的應用前景。