馮金霞 田亞玲

鄧培紅2 巫祎詠1

劉 軍1 李廣利1

賀全國1

1. 湖南工業(yè)大學

生命科學與化學學院

湖南 株洲 412007

2. 衡陽師范學院

化學與材料科學學院

湖南 衡陽 421008

0 引言

在現(xiàn)代農業(yè)中，農藥常被用于防治蟲害以提高糧食產量[1-3]。有機磷農藥（organophosphorus pesticide，OPs）作為廣為使用的農藥之一，其毒副作用不僅會引起人類疾病，還會毒害兩棲動物和魚類等[4-9]。盡管環(huán)境中多數有機磷農藥可以通過微生物降解[10-11]，但不完全降解的農藥會通過食物鏈等途徑傳遞而威脅動物及人類的生命健康。為了合理管理有機磷農藥，很多國家已規(guī)定了農藥在食品和農產品中的最大殘留限量[12-14]，我國現(xiàn)行的食品安全標準GB 2763—2019《食品中農藥最大殘留限量》也列出多項有機磷農藥的允許殘留量。在通常的食品檢測中，絕大多數農藥殘留量都在規(guī)定范圍內，但生物富集作用仍會給健康帶來風險。

氣相色譜法（gas chromatographic，GC）[15-18]、高效液相色譜法 （high performance liquid chromatography，HPLC）[19-23]、氣相色譜 -質譜法（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）[24]、酶聯(lián)免疫吸附試驗[25-27]等傳統(tǒng)方法常被用于有機磷農藥殘留量的檢測。但由于這些方法具有成本高、處理樣品過程復雜等缺點，在應用方面受到了限制，因此急需開發(fā)一種有效、高靈敏的方法用于農殘量的評估。

新型電化學傳感器用于農藥殘留量檢測不僅成本低而且操作便捷[28-30]。目前，基于有機磷農藥抑制乙酰膽堿酯酶的活性，設計和開發(fā)了許多酶電化學傳感器[31-32]，但酶通常會受到諸多不可控因素（如溫度、pH、濕度等）的影響，因此非酶傳感器成為檢測有機磷農藥的最佳選擇[33-36]。

本文對基于石墨烯 （graphene）、碳納米管（carbon nanotubes，CNT）、金屬納米粒子、金屬氧化物、導電聚合物及其復合材料構建的電化學傳感器用于有機磷農藥檢測的研究進展進行綜述，重點介紹非酶傳感納米材料的設計方法、檢測限、傳感器的性能，最后討論構建非酶納米材料及修飾電極需考慮的問題和不足，并對這一領域的挑戰(zhàn)和前景進行展望。非酶納米電化學傳感器檢測有機磷農藥原理如圖1所示。

圖1 非酶納米電化學傳感器檢測有機磷農藥原理Fig. 1 Principle of non-enzymatic nanometer electrochemical sensor for organophosphorus detection

1 基于碳納米材料及其復合材料的傳感器

碳納米材料因其優(yōu)異的結構、可擴展的生產性能被認為是電化學中廣為應用的材料之一[37-38]。目前，碳納米材料的各種同素異形體，如碳納米管、石墨烯及其衍生物等，已被用作構建不同傳感器的電極材料[39-44]。此外，碳納米材料及其復合材料在各個領域的潛在應用也不斷被開發(fā)[45-47]，其中有些復合材料已被成功地用于有機磷農藥殘留量的檢測?；诓煌技{米材料電催化劑構建的檢測有機磷農藥電化學傳感器的研究分述如下。

1.1 石墨烯

石墨烯是一種單層的sp2雜化碳原子，可以折疊成富勒烯，卷成一維碳納米管，也可通過堆疊得到三維石墨烯。由于石墨烯具有較快的電子遷移率、大的表面積、高的機械強度、穩(wěn)定的化學性能及優(yōu)良的電導率，已被作為活性催化材料用于燃料電池[48]、超級電容器[49-50]、鋰離子電池[51-52]和太陽能電池[53]等中。此外，基于其衍生物氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）和功能化石墨烯的電化學傳感器被構建并用于各種分析物的檢測[54-60]。

Wang L. M. 等[61]基于有機磷農藥殺螟硫磷（fenitrothion）在修飾電極上的氧化還原行為，將氧化石墨烯分散液與玻碳電極（glass carbon electrode，GCE）相結合，建立了一種新型的信號放大電化學分析方法，其傳感器構建原理如圖2所示，殺螟硫磷的電化學反應機理如式（1）～（2）所示。首先由硝基苯捕獲4個電子形成苯基羥胺而產生不可逆還原峰（見式（1）），然后通過苯基羥胺和亞硝基苯之間的雙電子轉移形成可逆峰（見式（2））。在最佳條件下，氧化峰電流與目標檢測物在較寬濃度范圍（3.60×10-3～1.44 μmol/L）內呈良好的線性關系，檢出限為 3.60×10-4μmol/L。

圖2 殺螟硫磷檢測傳感器構建原理Fig. 2 Principle of sensor construction for fenitrothion determination

Wu H. X. 等[62]以三維石墨烯 -金納米粒 /4-氨基苯乙酮肟（3D graphene-Au nanoparticles/4-aminoacetophenone oxime，3DGH-AuNPs/APO）復合材料構建了氰酸二乙酯 （diethyl cyanate）電化學傳感器。首先將氯金酸（HAuCl4·4H2O）水溶液與氧化石墨烯水溶液通過簡單的一鍋水熱法合成了3DGH-AuNPs復合材料，然后以鹽酸羥胺作為4-氨基苯乙酮的還原劑，通過肟化反應到4-氨基苯乙酮肟。由于三維石墨烯具有高比表面積和多孔且蓬松的三維結構，能夠為AuNPs提供強大的作用位點，因此，AuNPs可以均勻分布于三維石墨烯表面。而AuNPs不僅可以大大提高傳感器的電導率，而且還可以作為4-氨基苯乙酮肟的結合位點，通過AuNPs和4-氨基苯乙酮肟的氨基之間的配合作用，組成一種新的由肟和氨基組成的有機分子探針。此外，4-氨基苯乙酮肟中的苯會通過π-π共軛效應增強4-氨基苯乙酮肟與三維石墨烯之間的相互作用，從而增強4-氨基苯乙酮肟與三維石墨烯之間的吸引力。以差分脈沖伏安法對氰酸二乙酯的電化學氧化進行定量分析，其線性檢測范圍為0.01～70.00 nmol/L，檢出限為 3.45×10-3nmol/L。由于氰酸二乙酯在3DGH-AuNPs/APO/GCE表面的三維微孔結構中擴散，可接觸到更多的AuNPs的反應位點，從而使得檢測限降低。3DGH-AuNPs/APO/GCE傳感器的制作方案及其對氰酸二乙酯的檢測原理如圖3所示。

圖3 3DGH-AuNPs/APO/GCE傳感器的制作方案及其對氰酸二乙酯的檢測原理Fig. 3 Scheme of the fabrication of 3DGH-AuNPs/APO/GCE and its principle for diethyl cyanate detection

此外，U. Rajaji等[63]設計了一種基于3D多孔氧化石墨烯包覆黃銅礦（3D porous phase graphene oxide sheets encapsulated chalcopyrite，GOS@CuFeS2）納米復合材料的非酶電化學傳感器，用于檢測有機磷農藥甲基對氧磷（methyl paraoxon），其線性范圍為0.073～801.500 μmol/L，檢出限為 4.5 nmol/L。

基于碳納米復合材料可用于單種有機磷農藥的檢測，M. L. Yola[64]進一步提出了基于單分散氮化硼量子點（boron nitride quantum dots，BNQDs）和氧化石墨烯的新型伏安傳感器，成功實現(xiàn)了水樣中甲基對硫磷（parathion-methyl）、二嗪農（diazinon）和毒死蜱（chlorpyrifos）3種有機磷農藥的同時檢測。該傳感器用于甲基對硫磷、二嗪農和毒死蜱的檢出限分別為 3.1×10-4, 6.7×10-5, 3.3×10-5nmol/L。

1.2 碳納米管

自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來[65]，碳納米管優(yōu)異的物理和化學性質引起了人們的極大興趣。碳納米管的合成、結構和性能的研究成果不斷涌現(xiàn)，從而促進了碳納米管技術的發(fā)展。碳納米管分為兩類：單壁碳納 米 管（single-walled carbon nanotube，SWCNTs）和 多 壁 碳 納 米 管（multiwalled carbon nanotube，MWCNTs）。碳納米管具有表面積大、導電性好、機械電阻高，表面化學性質多變，以及在大多數電解質中相對化學惰性的特性。這些優(yōu)點決定了碳納米管可以廣泛應用于電化學傳感器領域[66-68]。

H. Salehzade等[69]將碳納米管功能化來獲得具有多個羥基的碳納米管，將其修飾在玻碳電極上用于同時測定殺螟硫磷和治草醚（bifenox）。二者的濃度線性檢測范圍為 0.2～60 μmol/L，檢出限為0.08 μmol/L。

盡管碳納米管可以表現(xiàn)出較為滿意的性能，但通過探索發(fā)現(xiàn)，利用碳納米管與其他導電材料結合可實現(xiàn)協(xié)同增敏效應，以獲得更優(yōu)良的性能。例如，Huo D. Q.等[39]利用單壁碳納米管和氧化銅納米線（CuO nanowires，CuO NWs）組成的復合材料，研制了一種檢測馬拉硫磷（malathion）的新型電化學傳感器。由于網狀結構的單壁碳納米管對馬拉硫磷有較強的吸附力，以及CuO NWs與馬拉硫磷的良好親和力，導致其電子傳遞能力增強，CuO NWs-SWCNTs納米復合材料的性能顯著提高，且穩(wěn)定性好，為馬拉硫磷的電化學定量檢測提供了基礎。在最佳條件下，其檢測范圍為 0～600 nmol/L，檢出限為 0.3 nmol/L。

Dong J. 等[70]采用沉淀法兩步合成了多壁碳納米管-二氧化鈰-金納米三元復合材料（MWCNTs-CeO2-Au），用于對硝基芳族有機磷農藥甲基對硫酸的檢測。從 GCE（a）、MWCNTs/GCE （b）和MWCNTs-CeO2-Au/GCE（c）在 Fe(CN)63-/4-溶液中測試得到的阻抗圖譜（圖4）可知，其電荷傳遞電阻由大到小的順序為：a、b、c。通常，電子傳遞速率與電荷傳遞電阻呈反比關系，故該結果表明，MWCNTs固有的優(yōu)異導電率加速了Fe(CN)63-/4-的氧化還原反應，而MWCNTs-CeO2-Au/GCE更加使界面電子阻抗進一步降低。這顯示了MWCNTs-CeO2-Au/GCE可以作為優(yōu)良的電子傳遞介質，并證實了電極的成功組裝。因此，將MWCNTs-CeO2-Au/GCE復合電極用于甲基對硫磷的檢測，可得到較低的檢出限（0.0302 nmol/L）。

圖4 不同電極的阻抗圖Fig. 4 Impedance graphs of different electrodes

J. Ghodsi等[71]設計了一種碳納米管 /二氧化鈦納米顆粒（MWCNTs/TiO2NPs）納米復合材料修飾電極的二嗪農伏安傳感器。MWCNTs/TiO2NPs納米復合材料在還原二嗪農時表現(xiàn)出了優(yōu)異的協(xié)同電催化性能，可應用于實際樣品中二嗪農的測定。所研制的傳感器有較寬的線性檢測范圍為11～8360 nmol/L，檢出限和定量限分別為3 nmol/L和10 nmol/L。

基于碳材料構建的有機磷農藥電化學傳感器的相關參數比較如表1所示。由表1可知，碳納米材料具有比表面積大、合成方法簡單、催化性能強等優(yōu)點。利用其大的比表面積對目標分析物的強吸附性，表面性質對目標分析物的親和性，可以增強電子轉移效果并提高電化學響應信號。此外，利用碳納米復合材料的協(xié)同作用，可以增加目標檢測物接觸位點，從而獲得更優(yōu)的檢測結果。

表1 用于有機磷農藥測定的碳納米材料及其復合修飾電極電化學性能比較Table 1 Comparison of electrochemical properties of carbon nanomaterials and their composite modified electrodes for OPs determination

研究表明，石墨烯和碳納米管復合材料對有機磷農藥具有良好的檢測效果。值得注意的是，GO與BNQDs的復合材料形成了特異性靈敏的農藥分子腔，導致檢出限較低。因此，將來有望研發(fā)出更多的碳納米材料來構建制備簡單、性能優(yōu)良的有機磷農藥電化學傳感器。

2 基于納米金屬粒子及其復合材料的傳感器

開發(fā)基于納米金屬粒子的電化學傳感器一直是電化學傳感器的研究熱點。一般來說，基于納米金屬粒子的傳感器具有比表面積大、電子傳遞速度快、傳質速度快等優(yōu)點。因此，基于納米金屬粒子的電化學傳感器用于目標物檢測可以有效提高檢測限、靈敏度、穩(wěn)定性和檢測能力。

金納米顆粒具有微調的光學性能、高表面積和表面改性能力，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性，從而金納米顆粒在許多電化學反應中可以用作有效的電催化劑。

例如，Gao X. Y. 等[72]通過 Au/Ag 二元合金在濃硝酸中的化學腐蝕制備出納米孔金（nano porous gold，NPG）來修飾玻碳電極，以構建同時檢測甲基對硫磷和多菌靈 （carbendazim）的NPG/GCE電極。納米孔金的制備原理大致為：Ag/Au合金中的活性Ag在濃硝酸中被去除，而惰性Au自組裝成開放的連續(xù)三維海綿狀結構（見圖5）。在納米孔金與GCE有效結合作用下，通過差分脈沖伏安法研究了NPG/GCE對甲基對硫磷和多菌靈的電化學性能，發(fā)現(xiàn)NPG/GCE具有良好的選擇性和抗干擾能力，檢測甲基對硫磷和多菌靈的檢出限分別為0.02 μmol/L和0.24 μmol/L。

圖5 納米孔金結構圖Fig. 5 The structure image of NPG

P. Balasubramanian等[73]使用具有雙功能的鞣酸作為綠色還原劑和穩(wěn)定劑，在遵循簡單的經典成核和生長機理下，得到了鞣酸包覆的金納米顆粒（tannic acid coated gold nanoparticles， TA@AuNPs），并將其作為電催化劑構建了甲基對硫磷傳感器。與裸電極相對比，甲基對硫磷在TA@AuNPs/GCE上的循環(huán)伏安圖中顯示出一個清晰的強峰電流，這表明了TA@AuNPs改性GCE表面對甲基對硫磷的高效吸附。該電極的檢測范圍為0.033～167.700 μmol/L，檢出限可達 10.5 nmol/L。

此外，Yan L.等[74]通過將金納米顆粒（AuNPs）和還原氧化石墨烯（rGO）納米片共價連接到聚（胺）酯基二茂鐵樹狀聚合物（FcDr）上來對敵敵畏（dichlorvos）進行超靈敏檢測。其中，具有天然氧化還原信號中心（Fe3+/Fe2+）的FcDr樹狀聚合物，可以為rGO納米片和AuNPs的共價連接提供了大量的活性末端羧基和緊密的基質，而具有較大比表面積的rGO納米片可以沉積更多的AuNPs。基于此，AuNPs和rGO可以協(xié)同加速電子從FcDr轉移到玻碳電極上，從而使得電化學信號放大進而有利于傳感性能的提高。AuNPs/FcDr/rGO/GCE復合電極用于敵敵畏檢測的濃度范圍為0.43～218.40 μmol/L，檢出限為0.21 μmol/L。

Gong J. M. 等[75]為防止石墨烯形成不可逆的團聚體，選擇殼聚糖作為穩(wěn)定劑形成殼聚糖-石墨烯溶液。用電沉積法將金納米粒子沉積到殼聚糖-石墨烯修飾電極表面，制備了金納米顆粒-殼聚糖-石墨烯修飾電極 (AuNPs-chi-GNs/GCE)。以方波脈沖伏安法對甲基對硫磷的電化學氧化進行定量分析，其線性檢測范圍分為兩段，分別為3.80～379.92 nmol/L和0.76～3.80 μmol/L，檢出限為 2.28 nmol/L。

相對于金、鉑等貴金屬，鈀納米粒子的電極材料對各種分析物也能表現(xiàn)出較高電催化活性，且成本相對較低，這意味著在各種電化學傳感平臺的設計中，鈀可以作為一種較廉價的替代品。鈀基納米復合材料具有改善分析物的物質擴散，提供電子隧穿的特點，這些優(yōu)點使電子能夠在活性位點和電極之間轉移，從而表現(xiàn)出更高的電化學傳感性能。因此，基于鈀納米粒子的電化學傳感器被許多研究者重視。例如，V.Renganathan等[76]利用聲化學法合成了鈀納米顆粒/氮化硼異質結（PdNPs/BN heterojunctions，PdNPs/BN HJ），制備出對氧磷（paraoxon ethyl）電化學傳感器。在合成過程中，氮化硼被氫醌（hydroquinone，HQ）官能化，并充當PdNPs的還原劑。經電化學研究表明，PdNPs/BN HJ復合材料對對氧磷具有顯著的電催化性能，這主要歸因于氮化硼異質結的較大表面積和鈀納米顆粒的良好導電性以及二者的協(xié)同作用。在最佳條件下，采用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）檢測對氧磷，可得其線性檢測范圍為 0.09～210.00 μmol/L，檢出限為 0.005 μmol/L。

Huang B. 等[77]以 PdCl2和 MWCNTs為原料，通過還原法在乙二醇（ethylene glycol，EG）溶液中制備了Pd/MWCNTs納米復合材料，將其修飾在玻碳電極上用于甲基對硫磷的電化學檢測。在Pd/MWCNTs/GCE上，有氫離子參與了甲基對硫磷的還原過程。由于Pd/MWCNTs的高表面積有利于甲基對硫磷的吸附和還原，其線性檢測范圍可達到0.38～53.19 μmol/L，檢出限為 0.19 μmol/L。

基于貴金屬及雙金屬納米復合材料的非酶催化有機磷農藥傳感器的相關參數比較如表2所示。由表2可知，納米金屬顆粒本身具有導電能力強，催化活性高的優(yōu)點，作為電子轉移介質與高比表面積的材料結合可以增多活性位點，從而加速電極表面電子轉移并提高了整體電導率。

表2 用于有機磷農藥測定的納米金屬粒子及其復合修飾電極電化學性能比較Table 2 Comparison of electrochemical properties of nano-metal particles and their composite modified electrodes for OPs determination

3 基于納米金屬氧化物及其復合材料的傳感器

貴金屬是用于構建非酶有機磷傳感器的理想材料，但是由于成本較高，其應用受到很大程度的限制，而金屬氧化物則是一種經濟且有效的選擇。它們通常與3D石墨烯、多壁碳納米管、有機金屬框架等導電支撐材料結合使用，以改善其電子導電性并形成具有大表面積和過量活性位點的分層納米結構。根據制備方法的不同，金屬氧化物可形成管、纖維、線、針、棒和球等不同形態(tài)，從而表現(xiàn)出各種不同的性能，基于此可制備出滿足不同特定需求的電化學傳感器。

氧化銅納米粒子（CuO）因具有大的表面積和眾多活性位點，優(yōu)異的氧化還原性能和化學穩(wěn)定性，且能結合有機磷酸鹽中的磷酸基團，而被用于有機磷農藥檢測。然而，由于導電性能差，氧化銅經常與其他導電材料復合。例如，Xie Y. 等[78]采用水熱法合成了氧化銅-3D石墨烯（CuO-NPs/3D graphene，CuONPs/3D GR）納米復合材料。通過研究馬拉硫磷在修飾電極上的電化學行為發(fā)現(xiàn)，CuO-NPs對馬拉硫磷有特異性吸附，從而阻擋了CuO-NPs表面的氧化還原反應。CuO-NPs/3DGR/GCE對馬拉硫磷的線性檢測范圍為 0.03～1.50 nmol/L，檢測限為 0.01 nmol/L。CuO-NPs/3D GR/GCE的制備和馬拉硫磷的電化學檢測的原理如圖6[78]所示。

圖6 CuO-NPs/3D GR/GCE的制備和馬拉硫磷的電化學檢測原理圖Fig. 6 Scheme of preparation of CuO-NPs/3D GR/GCE and electrochemical detection of malathion

Tian X. K. 等[79]采用液體控制沉淀法簡易制備了氧化銅-二氧化鈦（CuO-TiO2）納米復合材料，將其修飾在玻碳電極上制備了甲基對硫磷電化學傳感器。TiO2納米材料的高活性表面積和良好的生物相容性大大增強了CuO與電極之間的電子傳遞能力。其修飾電極檢測甲基對硫磷的線性范圍為0～7.69 μmol/L，檢出限為 4.5 nmol/L。

J. Ghodsi等[71]利用二氧化鈦-多壁碳納米管（TiO2NPs/MWCNTs）修飾玻碳電極，制備了二嗪農電化學傳感器，對二嗪農的線性檢測范圍為0.01～8.36 μmol/L，檢出限為 3 nmol/L。

A. Kumaravel等[80]通過滴涂法將二氧化鈦/全氟磺酸（TiO2/nafion）復合材料覆蓋于GCE的表面，使電極表面上形成均勻的膜。用紅外光譜和紫外可見光譜對TiO2/nafion進行表征發(fā)現(xiàn)，TiO2與nafion之間存在相互作用，而過渡金屬鈦傾向于與nafion中的磺酸基團的硫原子形成配位化合物，這表明TiO2/nafion已成功制備。殺螟硫磷中的磷酸基團與具有羧基的TiO2納米顆粒結合增強了電子轉移的能力。將實際樣品葫蘆渣溶解于甲醇中，用TiO2/nafion修飾電極檢測殺螟硫磷的含量，其結果與高效液相色譜法測定的結果具有良好的可比性，這表明TiO2/nafion修飾電極具有良好的分析性能。該電極對殺螟硫磷的線性檢測范圍為0.2～4.0 μmol/L，檢出限為 0.0866 μmol/L。

P. Reddyprasad等[81]用電化學沉積法在玻璃碳電極上修飾了一層碳點/二氧化皓（C-dots/ZrO2）納米復合材料，制備出甲基對硫磷電化學傳感器。與C-dots/GCE和ZrO2/GCE相比，C-dots/ZrO2/GCE表現(xiàn)出更好的電化學響應，因改性后的C-dots/ZrO2結合了C-dots的大表面積以及ZrO2對磷酸基團的強親和力的優(yōu)點，而且ZrO2在C-dots上的嵌入增加了ZrO2和C-dots之間的接觸面積，提高了電子轉移速率。通過吸附溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，AdSV）對甲基對硫磷進行檢測，其檢出限低至 0.21 nmol/L。

上述納米金屬氧化物及其復合材料的電化學傳感器的相關參數比較如表3所示。從表中可以看出，納米金屬氧化物及其納米復合材料在有機磷農藥檢測中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。由于部分氧化物對含有硫磷酸基團的有機磷農藥具有很高的親和力，使得其易與有機磷農藥結合，從而阻礙了功能材料電極表面的氧化還原反應。鑒于此，可以通過計算電化學信號的抑制率，得到有機磷農藥的電化學響應信號。結果表明，納米氧化復合材料可有效提高其電催化性能和電化學活性，大大降低了檢出限。

表3 用于有機磷農藥測定的納米金屬氧化物及其復合修飾電極電化學性能比較Table 3 Comparison of the electrochemical performance of nanometer metal oxides and their composite modified electrodes for OPs determination

4 基于納米導電聚合物及其復合材料的傳感器

通常，聚合物在中性狀態(tài)下不具有導電性，導電聚合物的導電性是由于摻雜共軛主鏈后產生電荷載流子而引起的[82-86]。導電聚合物具有柔韌性，耐腐蝕性，可調節(jié)的化學和電化學特性，質量輕和成本相對較低等特點[87]，這些獨特的性質使其適用于替代金屬和半導體。對于導電聚合物在其他領域中的使用，已經進行了大量研究，例如有機發(fā)光二極管[88-89]、能量存儲[90-91]和有機太陽能電池[90,92]等。最近，這些材料在電化學傳感方面受到越來越多的關注[93-95]。

V. Velusamy等[96]以氧化石墨烯和纖維素微纖維為原材料，通過電化學還原法，得到了氧化還原石墨烯/纖維素微纖維/絲網印刷碳電極（redox graphene/cellulose microfiber modified screen-printed carbon electrode，RGO/CMF/SPCE）用于檢測殺螟硫磷。通過掃描電子顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)當GO-CMF在電化學還原條件下轉變?yōu)榫哂?D層狀結構的RGOCMF，其獨特形態(tài)特征和多孔性質為吸附殺螟硫磷提供了更多的活性位點。此外，CMF可有效地阻止氧化石墨烯的團聚以形成穩(wěn)定的納米復合材料。通過循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）研究表明，與GO、GO/CMF和CMF修飾的絲網印刷碳電極相比，RGO/CMF/SPCE顯示出更優(yōu)異的電還原能力，對殺螟硫磷的檢測也表現(xiàn)出更低的還原電位。因此，將RGO/CMF/SPCE用于殺螟硫磷檢測可得到其線性范圍為0.03～1133.80 μmol/L，檢出限為0.012 μmol/L。

Wu L. H. 等[97]報道了以聚（3-甲基噻吩）/氮摻雜石墨烯（P3MT / NGE）納米復合材料制備辛硫磷電化學傳感器。P3MT 和 NGE的協(xié)同作用促進了辛硫磷和修飾電極表面之間的電子轉移和電荷交換。用循環(huán)伏安探究了電流響應與辛硫磷濃度的線性關系，其線性范圍為0.02～0.20 μmol/L，檢出限為6.4 nmol/L。

A. A. Ensa fi等[98]開發(fā)了一種簡單的方法使鋅在玻碳電極上電聚合（polyzincon/GCE）直接得到聚合鋅修飾電極，用于檢測殺螟硫磷。采用差分脈沖伏安法對殺螟硫磷進行線性檢測，其線性范圍為0.005～8.600 μmol/L，檢出限為 1.5 nmol/L。

上述基于納米導電聚合物及其納米復合材料的非酶電化學有機磷農藥傳感器的相關參數比較如表4所示。由表4可知，納米導電聚合物導電性強、氧化還原性和穩(wěn)定性良好，其與金屬納米粒子、金屬化合物和導電碳納米材料復合后提高了傳感器的選擇性、增大了電極的電活性表面積，使修飾電極顯示出快速的電子轉移動力學性能。

表4 用于有機磷農藥測定的納米導電聚合物及其復合修飾電極電化學性能比較Table 4 Comparison of electrochemical performance of nano-conducting polymers and their composite modified electrodes for OPs determination

5 結論與展望

5.1 結論

本文主要綜述了非酶納米電化學傳感器用于有機磷農藥殘留檢測的研究進展，這些進展得益于納米材料獨特的物理化學和電化學特性。其中，碳納米管和石墨烯的高導電性有利于加速電子傳遞，從而提高檢測靈敏度；金屬及金屬化合物因其優(yōu)良的電催化活性而被不斷探索著；聚合物改性復合材料由于具有較高的選擇性和良好的相容性被廣泛用作電極修飾材料。近來納米技術的研究主要集中在納米材料的制備和合成方面，各種納米材料之間的協(xié)同增敏效應為當前的有機磷農藥傳感器帶來了創(chuàng)新的發(fā)展。

本文也對酶電化學傳感器的優(yōu)缺點進行了闡述，酶電化學傳感器具有很高的靈敏度和特異性，但它們容易受到pH、溫度和濕度條件的限制，因而促進了非酶有機磷農藥電化學傳感器的研究與發(fā)展。

此外，對有機磷農藥的電化學反應機理做了論述，部分有機磷農藥在功能材料的作用下直接被氧化產生電化學響應，而另一部分則是由于金屬氧化物與有機磷農藥中的磷酸基團的特異性結合，這一結合抑制了材料在電極表面的氧化還原反應。因此，可以通過計算材料電化學信號的抑制率，間接得出有機磷農藥的電化學響應信號。

5.2 展望

對于新型納米材料的設計，需要突破傳統(tǒng)非酶傳感器選擇性差和檢測范圍窄的缺點，以構建高靈敏，良好選擇性和更穩(wěn)定的電化學傳感器。因此，在構建新型非酶納米材料時需要考慮以下幾個問題：

1）通過控制納米材料的尺寸和形貌以合成具有最佳電化學活性位點的材料；

2）考慮納米材料的組成、結構和與分析物之間的特異性反應，以設計出具有優(yōu)越選擇性的材料；

3）善于發(fā)現(xiàn)和運用具有高導電性、良好機械穩(wěn)定性以及高表面積的材料作為基底材料，以改善其電化學性能。

目前，大多數傳感器的研究都傾向于將不同納米材料進行物理組合，電極表面電化學信號的增加通常歸因于各種修飾材料的協(xié)同作用，但很少有研究報道相關機理?；谏鲜鍪聦?，新型非酶有機磷電化學傳感器的研究仍值得探索。期望未來能從材料組合機理上逐步解決這些問題，讓以非酶納米材料為基礎的有機磷電化學傳感器為社會提供更多的便利，更加方便快捷地檢測有機磷農藥殘留物含量，從而減少有機磷農藥對環(huán)境和人體健康的危害。