頡雨佳 袁 佩

劉 葉1 朱裔榮1

1.湖南工業(yè)大學

材料與先進制造學院

湖南 株洲 412007

2.湘潭大學

化工學院

湖南 湘潭 411105

1 研究背景

環(huán)己烷中C—H鍵的鍵能較強（376.81～418.68 kJ/mol），在化學反應中難氧化，且產(chǎn)物KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮）選擇性差，在有氧體系中易于過度氧化生成酸或酯。目前，工業(yè)上常采用鈷鹽或錳鹽體系對環(huán)己烷進行催化反應，但此類反應轉化率較低且存在后續(xù)催化劑較難分離回收等環(huán)保問題[1]。

在解決環(huán)己烷催化反應難題時，分子氧和金屬鈷之間的活性及穩(wěn)定性是表面氧化、表面腐蝕及多相催化過程中至關重要的影響因素[2]。目前，國內(nèi)外研究主要集中于Co體系對環(huán)己烷催化的機理研究。Zhang P.等[3]選用鈷基尖晶石納米晶作為催化劑（LP@ZIF-67），在O2壓力為2.0 MPa時，得到催化環(huán)己烷的轉化率為17.2%，KA油的選擇性為95.3%。Shen H. M. 等[1]采用卟啉銅協(xié)同卟啉鈷催化環(huán)己烷，KA油的選擇性從88.6%提高到97.2%，轉化率從3.88%提高到4.41%。Hao F. 等[4]采用N摻雜石墨烯負載的鈷催化劑（Co-N-rGO）催化環(huán)己烷，得到環(huán)己烷轉化率為8.85%，KA油選擇性為85.73%。N. Shahzad等[5]采用 VASP軟件進行模擬計算，發(fā)現(xiàn)Co團簇的吸附對團簇尺寸和表面結構非常敏感，且團簇在原始石墨烯表面的成核比缺陷石墨烯表面的成核更有利。K. García-Díez 等[6]采用Dacapo軟件進行理論計算，結果表明H2在Co6和Co13團簇的吸附和解離表現(xiàn)出相似的特征，但Co6團簇理想儲氫量達到 8.4%。Li T. T. 等[7]采用 VASP 軟件進行模擬計算，結果表明O2和CO分子在最高對稱性的Cu12Ni團簇上的吸附比在Cu13和Ni13團簇上更適合CO氧化。

依據(jù)綠色化學反應原理，直接利用O2將分子氧或原子氧插入烷烴中的C—H鍵或C—C鍵中，活化的分子氧進一步高效活化環(huán)己烷，氧化生成中間體（環(huán)己基過氧化氫），進一步生成KA油。這不僅有利于反應以最短路徑生成相應的重要含氧化合物[8-9]，而且具有原子經(jīng)濟性高的特點。因此，本研究通過密度泛函計算鈷團簇活化分子氧的最優(yōu)結構，系統(tǒng)研究Con（n=1～5）團簇和Con團簇對分子氧垂直（V（⊥））和平行（P（∥））吸附的幾何結構（ConO2）、穩(wěn)定性和電子性質，并對相關能量體系進行計算，計算模擬結果可為吸附、防腐蝕和催化應用（CO氧化、環(huán)己烷和烷烴氧化）實驗研究提供理論指導，對無碳、可持續(xù)的替代能源技術具有重要意義。

2 計算方法

采用Dmol3程序包進行密度泛函理論計算。所有結果均由廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA） 的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函得到。在幾何優(yōu)化中，所有的Con團簇結構都是保持弛豫，對稱性不限制、自旋限制，計算過程中核處理采用全電子方式，基組為雙數(shù)極化（double-numerial basis，DNP）。精度選擇fine，能量和位移分別設置為 1 × 10-5Ha 和 0.005 ?，直到收斂。為了驗證所選方法和參數(shù)的可靠性，在該條件計算O2的鍵長為1.227 ?，與實驗值1.207 ?[2]相比誤差較小，由此表明該方法和參數(shù)的可靠性。

通過文獻調(diào)研并對 Con（n = 1～5）團簇結構進行優(yōu)化，獲得具有最低能量的結構。優(yōu)化的Con團簇頂位（top，T）、橋位（bridge，B）、空位（hole，H）的位置如圖1所示。

圖1 分子氧在團簇上的吸附結構Fig. 1 Adsorption structure of molecular oxygen on clusters

分子氧預置方式有：垂直活性位點（V（⊥））和平行活性位點（P（∥））。在初始垂直距離大于3 ?的位置預置分子氧，在相同的條件下進行結構優(yōu)化，對優(yōu)化后結構進行頻率計算無虛頻，以確保結構是最低能量的穩(wěn)定結構[10]，之后進行性質的計算。

團簇 Con（n = 1～5）的結合能定義：

其中：E（Co）、E（Con）分別為Co、Con的能量；Eb（Con）為結合后的總能量。結合能越大，結構越穩(wěn)定。

團簇ConO2（n=1～5）的結合能定義：

其中：E（Co）、E（O）和E（ConO2）分別為Co、O和ConO2的能量；Eb（ConO2）為結合后的總能量。結合能越大，結構越穩(wěn)定。

分子氧（O2）在團簇上的吸附能定義：

其中：E（ConO2）為吸附分子氧后的總能量；E（O2）為O2的能量。吸附能Ea為負值，表示吸附放熱，絕對值越大，吸附越強。

3 結果與討論

3.1 Con（n = 1～5）團簇的穩(wěn)定幾何結構

圖 2 是經(jīng)過優(yōu)化后的 Con（n = 1～5）團簇的幾何結構圖。

圖2 Con團簇優(yōu)化后的幾何結構Fig. 2 The optimized geometries of Con clusters

能量最高的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）可提供電子成鍵，而能量最低的最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）可接受更多的電子，帶隙能（Gap）是LUMO與HOMO的差值，較大的帶隙能意味著較高的動力學穩(wěn)定性和較低的化學反應活性[11]。帶隙能反映電子被激發(fā)的難易程度和所需能量大小，其值越大，表示該分子越難以激發(fā)，活性越差。Con（n = 1～5）團簇的結合能（按式（1）計算）和帶隙能如表 1 所示。Con（n = 2～5）團簇的結合能隨團簇數(shù)目的增加而增大，變化趨勢趨于平緩，表明團簇的穩(wěn)定性隨團簇尺寸的增加逐漸增強。隨原子數(shù)目的增加，Con團簇的Gap整體變小，說明動力學上參與化學反應的活性顯著增強。在n=2～4的條件下，可以觀察到團簇的奇偶振蕩效應[12]。

表1 Con（n=1～5）團簇的結合能和帶隙能Table1 Binding energies and gap energies of Con（n=1～5） clusters eV

3.2 ConO2（n=1～5）團簇的穩(wěn)定性分析

研究Con團簇吸附分子氧后的電荷轉移和化學活性，需考察分子氧在Con團簇上不同的吸附位點：頂位、橋位和空位的吸附。初始分子氧預置的吸附方式有：垂直吸附（V（⊥））和平行吸附（P（∥））。垂直和平行吸附優(yōu)化后的構型如圖3所示。

圖3 優(yōu)化所得ConO2團簇幾何結構Fig. 3 The optimized geometries of ConO2 clusters

對比圖3a中ConO2團簇幾何結構可以發(fā)現(xiàn)，初始分子氧垂直活性位點的結構經(jīng)過幾何優(yōu)化后，除了Co3O2H和Co5O2T2團簇基本保持分子氧垂直活性位點外，其余結構都有明顯偏移。Co5O2H團簇中Co5團簇結構由三角雙錐轉變成了四角錐；Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2 和 Co5O2H 團簇中分子氧的鍵長顯著伸展。圖3b中初始分子氧平行活性位點的結構經(jīng)過幾何優(yōu)化后，整體上依然保持平行活性位點的構型。Co4O2H團簇中 Co4團簇有些變形；Co5O2B2和Co5O2H團簇中Co5團簇也由三角雙錐轉變成了四角錐；Co2O2B、Co3O2H、Co4O2H 和 Co5O2H 團簇中的分子氧鍵長也顯著伸展。

分子氧在Con團簇不同位置垂直和平行吸附后，根據(jù)式（3）和式（2）計算所得ConO2團簇的吸附能和結合能如圖4所示。

圖4 ConO2團簇的吸附能與結合能Fig. 4 Adsorption energy and binding energy of ConO2 clusters

由圖4可知，優(yōu)化后的吸附能和結合能變化趨勢一致，分子氧垂直吸附的吸附能和結合能最強是Co2O2B 團簇，分別是 -6.744 eV 和 4.611 eV；最弱的是 Co3O2H 團簇，分別是 -1.806 eV 和 3.398 eV。分子氧垂直吸附型 Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2 和Co5O2H團簇的吸附能和結合能都比同類型平行吸附的要大，而其余結構則相反。分子氧平行吸附的團簇中，同數(shù)目不同位置的吸附能和結合能由大到小依次是：E空位＞E橋位＞E頂位。負值表明吸附放熱，絕對值越大，吸附越強；結合能越大，說明分子氧吸附后的結構越穩(wěn)定。對比相應優(yōu)化的幾何結構，分子氧鍵長沒有明顯伸長。

ConO2團簇中Co—O最短鍵長隨團簇的變化如圖5所示。由Co—O的最短鍵長與ConO2團簇數(shù)目和位置的關系表明，鍵長（d）介于 1.600 ～ 1.988 ?之間，Co—O的鍵長都顯著比初始設定距離（3 ?）要小。在分子氧垂直吸附構型的團簇中， n≤4時同數(shù)目不同位置的Co—O最短鍵長由大到小依次是：d空位＞d橋位＞d頂位；而n=5時，頂位上的鍵長大于橋位、空位的。在分子氧平行吸附構型的團簇中，同數(shù)目不同位置的Co—O最短鍵長由大到小依次是：d頂位＞ d橋位＞d空位。

圖5 ConO2團簇上Co—O的鍵長Fig. 5 Bond length of Co—O on ConO2 clusters

ConO2團簇中O—O鍵長隨團簇數(shù)目和位置的變化如圖6所示。

圖6 ConO2團簇上O—O的鍵長Fig. 6 Bond length of O—O on ConO2 clusters

由圖6可知，初始O2垂直構型的Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2、Co5O2H 和平行構型的Co2O2B、Co3O2H、Co4O2H、Co5O2H 團簇，O—O 鍵長介于2.498 ～ 5.543 ?，偏向于裂解；其余結構中的O—O鍵長主要介于 1.282 ～ 1.518 ?，但都比自由態(tài) O2的O—O鍵長（1.227 ?）要長。在幾何結構上，ConO2團簇中的Co—O的鍵長都顯著比初始設定距離（3 ?）要小，介于1.600 ～ 1.988 ?之間，進一步表明了Con團簇對分子氧的活化作用。

3.3 ConO2（n=1～5）團簇的電子性質分析

團簇的穩(wěn)定性和反應活性與電子結構密切相關。由于原子氧（O）的電負性遠大于原子鈷（Co）的，故分子氧的得電子能力較強。因此團簇結構吸附分子氧之后，ConO2團簇中分子氧因得電子而帶負電，分子氧中的原子氧所得的電荷，隨著原子氧與同一原子鈷距離的增長而增大；金屬團簇因失電子而帶正電。電荷轉移進一步表明團簇活化了分子氧[13]。

采用Mulliken電荷分析團簇和分子氧之間的電荷轉移，兩者間電荷變化情況如圖7所示。由圖7可知，相同數(shù)目n、不同位置上O2得電子的能力由強到弱依次是：空位、橋位、頂位；O—O鍵長變化小的得電荷介于 -0.281 ～-0.611 e；O—O 鍵長變化大的得電荷介于 -0.814 ～-1.130 e。這是由于 Con團簇電子向分子氧反鍵π軌道的轉移，導致電荷在兩個O上分布不均和Co—O鍵不相等，O—O鍵強度削弱而伸長。Con團簇和分子氧之間的電荷轉移越多，相互作用越強，吸附能和結合能也越大。

圖7 ConO2 團簇上的 O2 電荷分析Fig.7 Charge analysis for O2 on ConO2 clusters

ConO2團簇的帶隙能如圖8所示。由圖8可以看出，ConO2團簇的Gap變化規(guī)律性不強，Gap值介于0.031～0.535 eV；這主要是因為O2吸附到Con團簇后的帶隙能不僅與分子氧的吸附方式有關，而且與吸附的位置有關，協(xié)同作用的結果直接影響吸附后團簇的化學活性。分子氧為強電子接受體，根據(jù)吸附后得電荷的情況，主要提供LUMO軌道，接受Con團簇HOMO軌道上的電子，吸附的強弱與軌道的電子云密度高低直接相關。

圖8 ConO2團簇的帶隙能Fig. 8 Gap energies of ConO2 clusters

4 結論

采用密度泛函理論系統(tǒng)研究Con團簇對分子氧垂直和平行吸附的幾何結構（ConO2）、穩(wěn)定性和電子性質的影響，并對相關能量體系進行計算，得出的主要結論如下。

1）從吸附能和結合能可看出，分子氧垂直吸附的吸附能和結合能最強的是Co2O2B團簇，分別是 -6.744 eV 和 4.611 eV；最弱的是 Co3O2H 團簇，分別是 -1.806 eV 和 3.398 eV。

2）ConO2團簇中部分 O—O 鍵長介于 2.498 ～5.543 ?，偏向于裂解；其余的O—O 鍵長主要介于1.282 ～ 1.518 ?，總體上 O2鍵長變化都比自由態(tài) O2的O—O鍵長（1.227 ?）要長，凈增長為0.055 ～ 4.316 ?。Con團簇向分子氧反鍵π軌道轉移電子，導致電荷在兩個O上分布不均和Co—O鍵不相等，O—O鍵強度削弱而伸長。

3）在Mulliken電荷轉移上，ConO2團簇中分子氧得電子帶負電，金屬團簇失電子帶正電，O—O鍵長變化小的得電荷介于 -0.281 ～ -0.611 e；O—O 鍵長變化大的得電荷介于-0.814 ～-1.130 e。鍵長和電荷轉移進一步表明Con團簇活化了分子氧。