周建堂，康麗俠，楊立國，張 維，熊 偉，卞小強

（1. 中國石油 長慶油田分公司 第四采油廠，寧夏 銀川 750005；2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

注CO2是提高原油采收率的重要方式之一，CO2易溶于地層水，利用效率并不高，高含NaCl地層水和CO2之間的相互作用規(guī)律目前仍未十分清晰［1-2］。Dindoruk 等［3］利用Peng-Robinson 狀態(tài)方程，結(jié)合GE（Huron-Vidal，HV）混合規(guī)則，建立了酸氣-水體系（CO2，H2S，CH4，H2O）的狀態(tài)方程模型，預(yù)測了體系中CO2的溶解度?；诟倪M的締合流體理論（SAFT）模型，卞小強等［4］提出了SRKCPA-Huron-Vidal 模型，預(yù)測了在278 ～573 K、0.1 ～140 MPa 下，CO2在H2O 中的溶解度。Sun等［5］使用SAFT-LJ 模型預(yù)測了573 K 以下NaCl溶液中CO2的溶解度。Dubacq 等［6］構(gòu)建了H2OCO2-NaCl體系相平衡在283 ～653 K 和0.1～350.0 MPa 范圍內(nèi)的活度組分模型。Nomeli 等［7］通過計算溶解CO2的局部摩爾體積，提出了一個新的模型來表征溫度、壓力和鹽度對CO2封存過程中浮力驅(qū)動對流開始的影響。Mao 等［8］利用亥姆霍茲自由能模型預(yù)測了273 ～1 273 K、0 ～500 MPa下，NaCl 溶液中CO2的溶解度。然而，這些模型要么非常復(fù)雜，有太多的可調(diào)參數(shù)；要么預(yù)測精度相對偏低。Kontogeorgis 等［9］提出了立方型結(jié)合締合流體理論狀態(tài)方程（CPA EoS）。Jia 等［10］利用CPA EoS 研究了水/含瀝青質(zhì)稠油混合物的復(fù)雜多相行為。郭平等［11］利用考慮分子間物理和締合相互作用的CPA EoS，計算了水在飽和/非飽和狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)，得到了令人滿意的結(jié)果。Jia 等［12］建立了CPA-HV 模型，預(yù)測了CH4在純水和NaCl水溶液中的溶解度，預(yù)測精度較高。然而，這些CPA 模型針對NaCl 鹽溶液的研究相對偏少，同時考慮鹽溶液中H2O-H2O 之間的自締合和CO2-H2O的交互締合較少。

本工作將SRK-CPA 狀態(tài)方程與GE混合規(guī)則相結(jié)合，建立了一個能夠描述CO2-H2O-NaCl 混合溶液體系的熱力學(xué)行為，并能預(yù)測地層水中CO2溶解度的新熱力學(xué)模型（iCPA-HV）。該模型既考慮了H2O-H2O 之間的自締合，又考慮了CO2-H2O 之間的交互締合，并在實驗條件（T=303 ～523 K，p=0.1 ～130.0 MPa）下，利用最小二乘法對模型的擬合參數(shù)（Ei j，Ej i，F(xiàn)）進行了回歸。最后，與SRK-HV 模型［13］進行了對比分析。

1 熱力學(xué)模型

1.1 狀態(tài)方程

SRK-CPA EoS 的表達式見式（1）。

式中，p為體系壓力，MPa；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為體系溫度，K；ν為摩爾體積，cm3/mol；g為徑向分布函數(shù)；xi為給定組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；XAi為在締合位A 未發(fā)生締合的組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；a為能量參數(shù)，（MPa·cm6）/mol2；b為體積參數(shù)，cm3/mol。

引力參數(shù)（α）的表達式見式（2）。

式中，a0，c1為系數(shù)；Tr為對比溫度，無因次。

徑向分布函數(shù)（g （ρ））的近似表達式見式（3）。

式中，ρ為摩爾密度，mol/cm3；η為對比密度，無因次。

未締合分子的摩爾分?jǐn)?shù)（X）與混合體系的摩爾密度和締合強度有關(guān)，按式（5）計算。

式中，X為在締合點處未締合分子的摩爾分?jǐn)?shù)，表示在此分子上對所有締合點的加和，上標(biāo)A，B 表示締合點；N為極性組分的數(shù)量；ΔAB為締合點A和締合點B 處的綜合締合強度，與摩爾內(nèi)能和締合體積有關(guān)，可由式（6）計算。

式中，εAB為締合能量，（MPa·cm3）/mol；βAB為交互作用體積，無因次。

為提高高溫、高壓下模型的預(yù)測精度，選用了HV 混合規(guī)則替代CPA 方程中的vdW 混合規(guī)則。同時，假設(shè)CPA 方程中的交叉締合作用只與水的締合作用強度有關(guān)，引入二元交互作用參數(shù)（F）來描述二者之間的關(guān)系，締合強度（ΔAiBj）可由式（7）估算。

式中，i代表H2O；j代表CO2。

受篇幅所限，SRK 狀態(tài)方程的具體表達式不再展開敘述，可參考文獻［13］。

1.2 基于活度系數(shù)的混合規(guī)則

HV 混合規(guī)則見式（8）和式（9）。

式中，n為組分的總個數(shù)；下角標(biāo)m，i分別為混合物和組分i；λ為ln2；GE為p=∞時的超額Gibbs 能量，可利用HV 混合規(guī)則修正后的NRTL 模型［14］計算，見式（10）～（12）。

式中，θ為非無規(guī)參數(shù)；E為交互作用參數(shù)；G為Gibbs 自由能，J；γ為活度系數(shù)，無因次；j，k分別為組分j、組分k。

1.3 CO2 在水中的溶解度模型

iCPA-HV 模型（式（1）～（12））有4 個擬合參數(shù)（α，Ei j，Ej i，F(xiàn)i j），這4 個擬合參數(shù)采用最小二乘法擬合大量文獻實驗數(shù)據(jù)（見表1）得到，擬合的目標(biāo)函數(shù)（OF）計算公式見式（13）。

式中，xexp，xcal分別為CO2在水中溶解度的實驗值和計算值；i為溶解度的第i個數(shù)據(jù)點數(shù)；n為溶解度數(shù)據(jù)總的個數(shù)。

H2O-NaCl 和CO2-NaCl 體系之間不存在締合作用，純組分NaCl 的參數(shù)可由SRK 模型計算。對于H2O-CO2，H2O-NaCl，CO2-NaCl 體系，α與溫度無關(guān)，最優(yōu)化表1 中的實驗數(shù)據(jù)后分別取α=0.10，-0.78，0.02。由于H2O-NaCl 和CO2-NaCl體系不存在締合作用，故1-F=0。其余7 個可調(diào)節(jié)參數(shù)見表2（CO2為惰性組分，只接受一個電子與H2O 形成氫鍵，H2O 的締合結(jié)構(gòu)為4C）。平均絕對相對誤差（AARD）按式（14）計算。

表1 CO2 在水中溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data for the solubility of CO2 in aqueous solution

由表2 可知，H2O-CO2兩組分的交互作用參數(shù)（Ei j，Ej i，F(xiàn)）隨溫度升高而降低，說明高溫下水與CO2分子間的交叉締合作用強度減弱；而H2ONaCl 和CO2-NaCl 體系之間不存在締合作用，交互作用參數(shù)（Ei j，Ej i）與溫度之間無明顯的變化規(guī)律。

表2 CO2-H2O-NaCl 體系iCPA-HV 模型擬合參數(shù)與NaCl 溶液中CO2 溶解度的AARDTable 2 Tuned parameters of iCPA-HV model for the CO2-H2O-NaCl system and average absolute relative error(AARD) of the calculated CO2 solubility in the aqueous NaCl solutions

2 結(jié)果與討論

為驗證iCPA-HV 模型的精確性，任選取353 K 下實驗數(shù)據(jù)與模型計算結(jié)果進行對比，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，該模型能夠很好地預(yù)測不同壓力、不同礦化度下CO2在CO2-H2O-NaCl 體系中的溶解度，AARD 為1.30%。

圖1 CO2 在NaCl 溶液中的溶解度（x（CO2））模型預(yù)測結(jié)果對比（353 K）Fig.1 Comparison of the calculated CO2 solubility in aqueous NaCl solutions(353 K).

不同壓力-溫度-質(zhì)量摩爾濃度（M）條件下，iCPA-HV 和SRK-HV 模型預(yù)測在不同濃度NaCl 水溶液中CO2溶解度的模型計算結(jié)果對比如圖2 所示。由圖2 可知，在實驗數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，整個過程中考慮了H2O-H2O 和H2O-CO2分子之間締合作用的iCPA-HV 模型的整體預(yù)測效果較好（整體AARD為3.25%），相比只考慮了Gibbs 自由能的SRKHV 模型預(yù)測結(jié)果（AARD 為31.94%），該模型能夠準(zhǔn)確地預(yù)測CO2在不同礦化度的地層水中溶解度。結(jié)合表2 可知，在303 ～523 K 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，iCPA-HV 模型計算結(jié)果偏離實驗數(shù)據(jù)增大，說明溫度對CO2在NaCl 水溶液中的溶解度影響較大。仔細(xì)分析模型計算結(jié)果可知，溫度、壓力相同時，低溫低壓（T=303 ～413 K，p=0.1 ～15.0 MPa）條件下，隨著水溶液中NaCl 的M的增加，iCPA-HV 模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的偏差減小，預(yù)測精度提高；高溫高壓（T=423 ～523 K，p=20 ～130 MPa）條件下，隨著水溶液中NaCl 的M增加，iCPA-HV 模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的偏差增大，預(yù)測精度減小。溫度、M相同時，低溫、低濃度（T=303 ～323 K，M=0.170 ～1.091 mol/kg）條件下，iCPA-HV 模型模擬精度變化無明顯規(guī)律；高溫、高濃度（T=353 ～523 K，M=2.50 ～5.99mol/kg）條件下，iCPA-HV 模型預(yù)測精度隨壓力增大而提高。

圖2 CO2 在NaCl 溶液中的溶解度模型預(yù)測結(jié)果對比Fig.2 Comparison of the calculated CO2 solubility in aqueous NaCl solutions.

3 結(jié)論

1）基于改進的SAFT 模型，利用CPA-SRK狀態(tài)方程結(jié)合GE混合規(guī)則，建立了一個能夠描述CO2-H2O-NaCl 混合溶液體系的熱力學(xué)行為，并能夠預(yù)測CO2在地層水中溶解度的新熱力學(xué)模型。

2）此模型中含有7 個可調(diào)節(jié)參數(shù)（Ei j，Ej i，F(xiàn)），并考慮了水的自締合和CO2-H2O 的相互締合。與SRK-HV 模型對比表明，在較寬泛的溫壓（303 ～523 K，0.1 ～130.0 MPa）范 圍 內(nèi)，該模型（AARD 為3.25%）相比只考慮了超額Gibbs自由能的SRK-HV 模型（AARD 為31.94%）預(yù)測精度較高，能夠準(zhǔn)確預(yù)測CO2-NaCl-H2O 三元混合體系的熱力學(xué)相平衡計算，為精確描述CO2-NaCl-H2O 體系氣體溶解作用提供了一種新思路。

符 號 說 明

η 對比密度，無因次ΔAB 締合點A和締合點B處的綜合締合強度，是摩爾體積和締合能量的函數(shù)εAB 締合能量，(MPa·cm3)/mol θ 非無規(guī)參數(shù)下角標(biāo)i，j，k，l 不同的化學(xué)組分m 混合組分