范思強，劉東旭，崔 哲，孫士可，王仲義

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116405；2. 中國石化 大連催化劑有限公司，遼寧 大連 116405）

近年來我國原油表觀消費量呈逐年增加的趨勢，而煉油廢催化劑的產(chǎn)生量也相應(yīng)提高，煉油廢催化劑產(chǎn)量與原油表觀消費量正相關(guān)。廢催化劑的合理處理與利用不僅影響到煉油行業(yè)的經(jīng)濟效益，更與環(huán)境保護息息相關(guān)。加氫催化劑占煉油廢催化劑的比例較大，針對加氫催化劑的高效再生技術(shù)的開發(fā)會為我國煉油化工行業(yè)發(fā)展提供有利的技術(shù)支撐［1-5］。

本文介紹了因Si 和金屬沉積導(dǎo)致的失活催化劑再生技術(shù)的研究進展、加氫催化劑失活與再生機理，以及再生催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況，為催化劑再生領(lǐng)域的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 加氫催化劑的失活

催化劑的再生技術(shù)直接影響到催化劑的采購成本，能夠有效提高經(jīng)濟效益，探究催化劑的再生技術(shù)必須掌握催化劑的失活機理［6-8］。催化劑失活按照能否實現(xiàn)活性恢復(fù)分為永久失活與暫時失活；按照失活原因可分為積碳失活、燒結(jié)失活與中毒失活三大類，積碳失活是由于原料或反應(yīng)過程中生成的含碳物質(zhì)沉積在催化劑中覆蓋活性中心并堵塞催化劑孔道導(dǎo)致的，積碳可通過煅燒、吸附等手段去除，因此積碳失活可實現(xiàn)活性再生；燒結(jié)失活是在苛刻工藝條件下催化劑晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這類變化是不可逆的；中毒失活則相對復(fù)雜，可通過脫附除去的中毒為暫時中毒，如加氫裂化催化劑酸性位吸附的堿性物質(zhì)，毒物通過強作用力與活性組分結(jié)合的則為永久性失活［9-11］。

2 加氫催化劑的再生

根據(jù)所處理的原料油種類，加氫催化劑的失活分為：因重金屬沉積而失活的渣油加氫催化劑和因S，C，Si 等雜質(zhì)沉積失活的餾分油加氫催化劑［12-14］。

2.1 典型催化劑再生技術(shù)

范文青等［15-17］對某工業(yè)兩段加氫裂化裝置的一段、二段加氫裂化失活催化劑進行再生，再生手段為在含氧氛圍下進行高溫煅燒處理。實驗結(jié)果表明，一段加氫裂化失活催化劑的積碳量（3.83%）要高于二段加氫裂化失活催化劑積碳量（1.61%），這是由于兩段裂化所處理的原料與反應(yīng)溫度不同，從而導(dǎo)致二段積碳速率較慢；一段和二段裂化催化劑中均含有一定量的金屬沉積，且無法在再生過程中脫除，這會影響再生后催化劑的物化性質(zhì)；再生后一段和二段催化劑的孔結(jié)構(gòu)均可以得到有效恢復(fù)，但孔徑分布呈增加趨勢；由催化劑晶相結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，失活催化劑的XRD 譜圖中出現(xiàn)明顯的Ni3S2和WS2特征峰，再生后Ni3S2和WS2的特征峰消失，取而代之的是較新鮮催化劑更為明顯的NiO 和WO3特征峰，說明再生過程可將催化劑上的硫燒掉，活性金屬有輕微聚集；同時再生后的裂化催化劑酸性質(zhì)未發(fā)生變化，但酸量有所損失，再生后催化劑的活性基本恢復(fù)。

孫進等［18-20］對比了C 沉積和Si 沉積催化劑再生性效果，對比兩種催化劑的TG-DSC 曲線發(fā)現(xiàn)，C 沉積催化劑僅在300 ℃處有一微弱的放熱峰，而Si 沉積催化劑在300 ℃和360 ℃處出現(xiàn)兩個放熱峰，說明Si 沉積影響了催化劑的S 沉積，使其部分聚集為更難分解的硫化物。由圖1 孔結(jié)構(gòu)分析可知，再生后Si 沉積催化劑的孔道比C 沉積催化劑的有明顯劣質(zhì)化的趨勢，說明Si 沉積后催化劑的孔結(jié)構(gòu)無法得到充分恢復(fù)。對比再生催化劑與新鮮催化劑活性發(fā)現(xiàn)，C 沉積催化劑再生后活性與新鮮催化劑相比有輕微降低，而Si 沉積催化劑再生后活性則大大降低。因此，催化劑再生后的活性與失活原因息息相關(guān)，因C 沉積失活的催化劑通過再生處理物化性質(zhì)可以得到有效的恢復(fù)，而因Si 沉積失活的催化劑通過常規(guī)再生技術(shù)無法完全得到恢復(fù)，Si 沉積催化劑的高效再生技術(shù)是今后研究人員亟待解決的問題與研究熱點。

圖1 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Fig.1 Pore structure and properties of catalysts.

中國石化大連石油化工研究院考察了在反應(yīng)器上部裝填捕硅催化劑對主催化劑硅沉積量的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，在增設(shè)捕硅催化劑后二、三床層催化劑的硅累積量大大降低，因此，在反應(yīng)器上部裝填捕硅劑可有效降低硅雜質(zhì)在下層催化劑中的沉積，從而實現(xiàn)下床層催化劑的高效再生。

圖2 催化劑床層積硅量比較Fig.2 Comparison of silicon deposition in catalyst bed.

催化劑再生方式分為高溫煅燒、溶劑洗滌等幾大類［21-22］，李志峰等［23-25］采用失活煤焦油加氫催化劑對比了高溫煅燒、溶劑洗滌再生技術(shù)的優(yōu)劣，實驗結(jié)果見圖3。煤焦油金屬雜質(zhì)與稠環(huán)芳烴等含量相對常規(guī)加氫原料高，是較劣質(zhì)的重質(zhì)加氫原料，處理高溫煤焦油加氫催化劑再生難度相對較大。由圖3 可知，高溫煅燒再生催化劑得到明顯恢復(fù)，而溶劑洗滌再生催化劑有部分雜質(zhì)未充分洗滌干凈；高溫煅燒再生催化劑活性甚至比新鮮催化劑活性更好，這是由于適宜的再生過程會使催化劑加氫活性分散度與還原性得到部分提升，溶劑洗滌再生催化劑活性則明顯較新鮮催化劑低，這是由于沉積在催化劑孔道中的部分雜質(zhì)并未洗滌干凈，使得催化劑加氫活性中心被覆蓋，活性未恢復(fù)到新鮮催化劑水平。

圖3 高溫煅燒與溶劑洗滌再生催化劑性質(zhì)比較Fig.3 Comparison of properties of catalyst regenerated by high temperature calcination and solvent washing.

再生條件是再生技術(shù)中關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)，劉速等［26-28］采用失活的工業(yè)W-Ni 加氫裂化催化劑探究了適宜的再生工藝條件。研究結(jié)果表明，隨再生溫度的增加，W 金屬恢復(fù)程度不斷增加，Ni 金屬恢復(fù)程度先增加后保持穩(wěn)定不變，這是由于過高溫度下W 金屬會與Ni 金屬聚集，同時Ni 金屬也會與載體形成鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，因此再生溫度并不是越高越好，確定適宜的再生溫度具有重要的意義。由硫和碳消除曲線可知，燒硫溫度集中在280 ～360 ℃，燒碳溫度則集中在360 ～500 ℃。催化劑孔結(jié)構(gòu)隨再生溫度的增加而恢復(fù)，當(dāng)再生溫度提高到460 ℃時，吸脫-附等溫線發(fā)生飛躍式變化，表明再生溫度應(yīng)提高至460 ℃。結(jié)合催化劑的XRD，TEM，H2-TPR 表征等分析結(jié)果確定適宜的再生工藝條件為：以2 ℃/min 的升溫速率提高至330 ℃，恒溫?zé)齽? h，再以1 ℃/min 的升溫速率提高至480 ℃，恒溫?zé)齽? h［29-30］。

畢云飛等［31-32］通過兩種加氫催化劑再生的工業(yè)應(yīng)用情況對再生加氫催化劑的使用提出針對性的建議：1）使用催化劑活性分散再生技術(shù)對失活加氫催化劑進行再生，該技術(shù)采用了活性金屬再分散技術(shù)，與常規(guī)再生技術(shù)相比，再生后催化劑的活性大大提高；2）催化劑所處理的原料中瀝青質(zhì)含量超標(biāo)，同時原料中的金屬雜質(zhì)大量沉積在催化劑中，導(dǎo)致再生后的催化劑活性無法恢復(fù)。由此提出再生催化劑的合理使用方案：“分層卸劑、因材施教、級配裝填”［33-34］。

渣油加氫催化劑的再生是加氫催化劑再生領(lǐng)域中最困難的部分，渣油中金屬等雜質(zhì)含量較多，這些雜質(zhì)會沉積在催化劑孔道中，覆蓋活性組分或與活性組分相互作用導(dǎo)致催化劑活性大大降低，而因金屬沉積導(dǎo)致的催化劑失活不能通過常規(guī)高溫煅燒技術(shù)再生［35-37］。崔瑞利等［38-40］對渣油加氫催化劑常規(guī)煅燒再生對催化劑物化性質(zhì)的影響進行研究。采用加氫脫硫催化劑與脫殘?zhí)看呋瘎?，待生催化劑中金屬沉積量較低，分別為28 g/mL 和8 g/mL，積碳量分別為159 g/mL 和263 g/mL，通過TPO-MS 監(jiān)測催化劑煅燒過程中C 和S 的生成曲線，確定了加氫脫硫催化劑與脫殘?zhí)看呋瘎┑脑偕鷾囟确謩e為436 ℃和486 ℃。再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定的恢復(fù)，但與輕質(zhì)原料加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)程度相比較低，這是渣油中金屬雜質(zhì)沉積在催化劑孔道中導(dǎo)致的，再生后催化劑有少量鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)生成，活性組分還原溫度也提高27 ～35 ℃，說明再以常規(guī)高溫煅燒手段再生渣油加氫催化劑不可行。王嬌紅等［34］開發(fā)了酸處理-煅燒渣油加氫催化劑再生技術(shù)，研究了不同酸劑與酸濃度對于渣油加氫催化劑再生效果的影響。研究結(jié)果表明，不同酸劑對于Ni 和V 金屬的脫除率的大小順序為：乙二酸＞檸檬酸＞硝酸＞乙酸，乙二酸為最適宜的酸處理劑；酸濃度增加會使再生催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到優(yōu)化，但過高的酸濃度會導(dǎo)致催化劑的強度無法達到工業(yè)應(yīng)用的要求。通過活性對比分析，酸處理-煅燒渣油加氫再生技術(shù)再生的催化劑活性比常規(guī)再生技術(shù)再生的催化劑活性提高7.7 百分點。渣油加氫催化劑的再生雖然存在多種技術(shù)制約，但分區(qū)域進行再生提供了一種可行思路，反應(yīng)器上部催化劑沉積的金屬含量遠遠大于反應(yīng)器下層，可通過大量工業(yè)催化劑分析結(jié)果結(jié)合加工原料性質(zhì)為企業(yè)制定合理的分區(qū)再生方案。

工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的是負(fù)載型加氫催化劑，負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性好，但受載體的約束，催化劑的活性受到限制。隨原油重質(zhì)化與劣質(zhì)化日益嚴(yán)峻，加氫工藝裝置所處理的原料難度加大，非負(fù)載型催化劑應(yīng)運而生，非負(fù)載型催化劑的加氫活性為常規(guī)加氫催化劑的2 ～4 倍，非負(fù)載型催化劑的物化性質(zhì)與負(fù)載型催化劑有較大差別，因此研究針對非負(fù)載型加氫催化劑的再生技術(shù)具有重要意義［41-43］。研究人員分別采用器外氧化、器內(nèi)氧化、器外還原-氧化及器內(nèi)還原-氧化等方法處理失活非負(fù)載加氫脫氧催化劑。發(fā)現(xiàn)失活非負(fù)載加氫脫氧催化劑煅燒過程中共出現(xiàn)3 處失重峰，200 ℃對應(yīng)的是積碳燃燒峰，催化劑失重約15%（w），460 ℃對應(yīng)的是高沸點積碳的燃燒峰，催化劑失重約3%（w），770 ℃對應(yīng)的是硫化物的燃燒峰，催化劑失重約4%（w）。再生后催化劑的比表面積與孔徑得到有效恢復(fù)，活性評價結(jié)果顯示，器內(nèi)氧化和器內(nèi)還原-氧化催化劑的活性明顯低于器外氧化和器外還原-氧化催化劑，說明器外再生效果明顯優(yōu)于器內(nèi)再生［44-45］。

2.2 再生催化劑的工業(yè)應(yīng)用

中國石油遼陽石化分公司1.1×106t/a 蠟油加氫裂化裝置于2019 年6 月進行停工檢修，檢修期間對裝置內(nèi)的加氫精制FF-46 催化劑與加氫裂化FC-46 催化劑進行再生，在上周期運轉(zhuǎn)過程中裝置出現(xiàn)過飛溫與緊急泄壓等極端工況，對催化劑的再生形成了負(fù)面影響，因此本裝置再生后的運轉(zhuǎn)情況可全面反映加氫裂化催化劑再生后的性能。再生過程的工藝條件為：再生溫度390 ℃、最高溫度不高于425 ℃、再生催化劑厚度1.5 ～2.0 cm、再生速率5 ～6 m/h，再生后在保持上周期相同進料量工況下，精制反應(yīng)器第一和第二床層溫度分別降低了5.6 ℃和9.1 ℃，裂化催化劑第一、第二、第三床層分別降低了14.9，12.9，11.0 ℃，說明再生后催化劑的活性得到充分恢復(fù)。再生催化劑與再生前催化劑的產(chǎn)品收率見圖4。由圖4 可知，再生后液化氣、輕石腦油、尾油等非目的產(chǎn)物收率有所降低，重石腦油產(chǎn)品收率幾乎不變，輕重柴油則明顯增加，說明再生后裝置產(chǎn)物分布趨于合理化，催化劑選擇性提高。企業(yè)還對再生后催化劑的長周期運轉(zhuǎn)時間進行考察推測，再生后催化劑可穩(wěn)定運轉(zhuǎn)到目標(biāo)換劑時間，表明再生后的催化劑具有優(yōu)秀的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性［46］。

圖4 再生催化劑與再生前催化劑產(chǎn)品收率Fig.4 Product yield between regenerated catalyst and pre regenerated catalyst.

某煉化企業(yè)2.6×106t/a 的兩段加氫裂化裝置在平穩(wěn)運轉(zhuǎn)3 a 后反應(yīng)器壓降增加，同時催化劑的活性明顯降低，企業(yè)決定對催化劑進行再生處理，并補充少量新鮮催化劑進行下周期生產(chǎn)。再生過程為：篩分、分析積碳與積硫量、實驗室再生、工業(yè)再生燒硫、燒碳以及脫烴，最后添加有機絡(luò)合物進行活性恢復(fù)。待生催化劑與再生催化劑物理性質(zhì)對比見表1。由表1 可知，再生后催化劑的積硫、積碳得到有效清除，比表面積、孔體積及強度等物理性質(zhì)也得到顯著恢復(fù)。企業(yè)將再生催化劑與新鮮催化劑開工初期運行情況進行對比，在進料量有所增加、原料油硫、氮含量增加的工況下，反應(yīng)器溫度與壓降只有略微增加，說明再生催化劑能夠滿足生產(chǎn)需求，顯著降低了催化劑的采購成本，提高了裝置的經(jīng)濟效益［47-48］。

表1 待生催化劑與再生催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties between spent catalyst and regenerated catalyst

中海煉化惠州煉化3.6×106t/a 的煤柴油中壓加氫裂化裝置平穩(wěn)運轉(zhuǎn)66 個月后催化劑活性降低達不到生產(chǎn)需要，企業(yè)決定對精制催化劑和裂化催化劑進行再生處理。再生過程中通過控制空氣通入量與火嘴數(shù)目把控催化再生過程的溫度，再生過程中每隔2 h 進行一次催化劑的硫碳分析，并隨時調(diào)整再生參數(shù)。再生催化劑工業(yè)應(yīng)用情況與新催化劑工藝條件進行比較，精制反應(yīng)溫度降低2.6 ℃，裂化反應(yīng)溫度雖然增加了2 ℃，但主要是由于本周期轉(zhuǎn)化率要求較高，工藝參數(shù)對比說明，催化劑再生充分，催化劑活性得到有效恢復(fù)［49-50］。

大連西太平洋2×106t/a 的柴油加氫精制裝置運轉(zhuǎn)4.5 a 后催化劑活性大大降低，使得反應(yīng)器最高溫度已高于催化劑末期指標(biāo)要求，因此企業(yè)對柴油加氫精制催化劑進行再生。再生過程中最高溫度控制在390 ～420 ℃，以保證催化劑的物化性質(zhì)，再生過程中平均燒碳率高達98.3%、燒硫率為76.9%，整體回收率高達99.0%，極大地降低了企業(yè)催化劑的采購費用。再生后在原料硫含量、進料量率高于新催化劑的工況下，所需的反應(yīng)溫度僅需提高3 ℃，而脫硫率也由97.5%提高至98.6%，說明再生后催化劑的加氫活性得到高效恢復(fù)［21］。柴油液相加氫催化劑的工業(yè)再生情況也有相應(yīng)的報道，催化劑再生后積碳、積硫被充分去除，催化劑活性甚至有略微提高［51］。

3 結(jié)語

催化劑再生技術(shù)在煉化行業(yè)日益加劇的市場競爭環(huán)境下將有效降低企業(yè)的采購費用，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。因積碳失活的加氫催化劑可在含氧氣氛下高溫煅燒催化劑，再生后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)得到有效恢復(fù)，酸性質(zhì)不變，但酸量有輕微降低。Si 沉積的催化劑經(jīng)高溫煅燒處理后催化劑的物化性質(zhì)明顯劣質(zhì)化、活性降低；對因重金屬沉積而失活的催化劑可使用溶劑洗滌方法再生，再生后催化劑得到較好恢復(fù)。針對渣油催化劑的再生開發(fā)了酸處理-煅燒渣油再生技術(shù)，經(jīng)該技術(shù)再生的催化劑活性較常規(guī)高溫煅燒技術(shù)活性提高7.7 百分點。但目前催化劑的再生技術(shù)只能針對性的恢復(fù)因積碳原因而失去活性的催化劑，對于金屬累積、活性組分燒結(jié)與中毒等原因造成活性損失的催化劑則無能為力，這將是研究人員應(yīng)重點突破的方向，使再生技術(shù)可以更加廣泛的應(yīng)用在石化煉油行業(yè)。

由多家企業(yè)加氫裝置再生催化劑的實際應(yīng)用情況可知，再生后催化劑的活性得到充分恢復(fù)，且裝置產(chǎn)物分布趨于合理化，催化劑選擇性有所提高。企業(yè)還對再生后催化劑的長周期運轉(zhuǎn)時間進行考察推測，再生后催化劑可穩(wěn)定運轉(zhuǎn)到目標(biāo)換劑時間，表明再生后的催化劑具有優(yōu)秀的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)說明再生催化劑能夠滿足生產(chǎn)需求，顯著降低了催化劑的采購成本，增加了裝置的經(jīng)濟效益。