吳 勇，丁 巍，戴詠川，徐 明，宋官龍，劉芷君

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧寶來(lái)生物能源有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124119）

20 世紀(jì)70 年代，針狀焦開(kāi)始得到重點(diǎn)發(fā)展，主要用于生產(chǎn)電弧爐和超高功率的石墨電極。近年來(lái)，受下游新能源汽車(chē)行業(yè)爆發(fā)的影響，用于生產(chǎn)鋰電池負(fù)極材料的針狀焦需求量也快速增長(zhǎng)，由2015 年的50.6 kt 增加到2018 年的220.0 kt。未來(lái)，在環(huán)保政策、煤炭資源不足及原油重質(zhì)化劣質(zhì)化的進(jìn)一步影響下，以催化裂化油漿為主要原料生產(chǎn)的石油系針狀焦將得到快速發(fā)展［1-2］。石油系針狀焦的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)，國(guó)內(nèi)能夠穩(wěn)定生產(chǎn)的企業(yè)目前只有中國(guó)石油錦州石化分公司、山東京陽(yáng)科技股份有限公司、山東益大新材料有限公司等少數(shù)幾家公司，且針狀焦的質(zhì)量均難以滿足生產(chǎn)高品質(zhì)電極的需求［3］。目前，中國(guó)石化茂名分公司、中國(guó)石化金陵分公司正在進(jìn)行石油系針狀焦的工業(yè)研究，預(yù)計(jì)不久將投入生產(chǎn)。本課題組一直從事重油輕質(zhì)化及其綜合利用方面的研究［4-6］，近年來(lái)與遼寧寶來(lái)生物能源有限公司合作開(kāi)發(fā)了石油系針狀焦原料的聯(lián)合預(yù)處理工藝，獲得了階段性的進(jìn)展，結(jié)合新型焦化塔的設(shè)計(jì)，建成了120 kt/a 的石油系針狀焦工業(yè)生產(chǎn)裝置，開(kāi)車(chē)成功并投產(chǎn)，未來(lái)將進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)，有望生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦。

本文對(duì)生產(chǎn)石油系針狀焦所用減壓渣油和催化裂化油漿的預(yù)處理工藝進(jìn)行了綜述，并分析了兩種油漿的組成及性質(zhì)。

1 針狀焦的分類及特點(diǎn)

針狀焦為橢圓形、多孔性固體，外觀為銀灰色金屬光澤，因結(jié)晶度高、易石墨化而具有導(dǎo)電性高、熱膨脹系數(shù)低的特點(diǎn)，是良好的各向異性炭材料。作為石油焦中最受歡迎的一種，針狀焦用于超高功率電極，可在提高冶煉工業(yè)效率的同時(shí)，將電能和電極的消耗降低1/3，可作為電池及高溫耐火爐的新材料［7-9］。

目前，針狀焦的生產(chǎn)可分為石油系和煤系。其中，石油系針狀焦多以重質(zhì)餾分油為原料；而煤系針狀焦多以煤焦油瀝青及其餾分油為原料［10］。石油系針狀焦的原料來(lái)源穩(wěn)定、預(yù)處理工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的針狀焦性能優(yōu)異，能夠滿足下游對(duì)高品質(zhì)針狀焦的要求。國(guó)內(nèi)煤系針狀焦的生產(chǎn)企業(yè)相對(duì)較多，發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)工藝比較完善且原料易得，能夠?qū)崿F(xiàn)針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，受環(huán)保政策和新能源行業(yè)迅速發(fā)展的影響，對(duì)鋰電池負(fù)極材料的需求量加大，尤其是對(duì)環(huán)保和性能更加優(yōu)異的石油系針狀焦的需求量更大。

2 針狀焦的生產(chǎn)工藝

2.1 發(fā)展歷程

20 世紀(jì)50 年代開(kāi)始，美國(guó)Great Lake Carbon Crop 公司以催化裂化油漿為主要原料，采用延遲焦化和煅燒工藝制備了石油系針狀焦［11］。自Brooks 等［12］提出了中間相的概念后，關(guān)于針狀焦的研究逐步轉(zhuǎn)向了中間相瀝青，進(jìn)一步提高了針狀焦的生產(chǎn)水平。但之后迫于能源危機(jī)導(dǎo)致的原油產(chǎn)量不足，日本于20 世紀(jì)70 年代開(kāi)始進(jìn)行煤系針狀焦的研究。近年來(lái)受到環(huán)保等因素的壓力，以石油低附加值產(chǎn)品催化裂化油漿為原料生產(chǎn)石油系針狀焦再次引起人們的重視。表1 為國(guó)外主要的針狀焦生產(chǎn)企業(yè)。

表1 國(guó)外主要的針狀焦生產(chǎn)企業(yè)Table 1 Major foreign manufacturers of needle coke

我國(guó)針狀焦的生產(chǎn)始于20 世紀(jì)70 年代，在80 年代初中國(guó)石油撫順石化分公司石油二廠、中國(guó)石油大慶石化公司總廠、中國(guó)石化安慶分公司采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的技術(shù)，以熱裂化渣油、催化裂化澄清油為原料進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)并獲得了成功，但后來(lái)由于原料限制等原因未能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。1995 年，中國(guó)石油錦州石化分公司生產(chǎn)了合格的石油系針狀焦產(chǎn)品，成為我國(guó)首家生產(chǎn)出石油系針狀焦并能夠穩(wěn)定生產(chǎn)的企業(yè)。其他煉廠因受制于原料、工藝條件等原因，先后放棄了生產(chǎn)。21 世紀(jì)初，我國(guó)針狀焦的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于優(yōu)質(zhì)針狀焦不但可用于石墨電極和超高功率電極的生產(chǎn)，還可以用在航天和軍事等領(lǐng)域。近十年來(lái)，國(guó)內(nèi)大型石化企業(yè)又陸續(xù)開(kāi)始工業(yè)化試生產(chǎn)，因此，加大國(guó)產(chǎn)針狀焦的研發(fā)和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有戰(zhàn)略意義。

2.2 煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝

國(guó)內(nèi)煤系針狀焦的生產(chǎn)始于20 世紀(jì)80 年代，以煤焦油瀝青為主要原料，經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒三道工序完成。相關(guān)研究［13］表明，煤系針狀焦在儲(chǔ)能方面較石油系針狀焦更完善。煤焦油瀝青中芳烴含量較高，但中間相的聚集會(huì)因原料中含有的喹啉不溶物和灰分而被阻礙，炭化后很容易形成鑲嵌光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青［14］。因此，為了制備高性能的針狀焦，需要不斷優(yōu)化煤焦油瀝青的性能，制備高質(zhì)量的中間相瀝青。

目前，生產(chǎn)煤系針狀焦原料的預(yù)處理技術(shù)包括溶劑法、過(guò)濾法、離心分離法、加氫改質(zhì)法等［15-16］。此外，Li 等［9］向煤焦油瀝青中加入生物質(zhì)瀝青，改變了中間相瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，并伴隨有烷基和環(huán)烷基的生長(zhǎng)；且中間相瀝青的黏度和軟化溫度較低，可使共碳化后制備的針狀焦具有更多的流域結(jié)構(gòu)和更好的單軸取向性，針狀焦的熱膨脹系數(shù)由0.93×10-6℃-1降低到0.42×10-6℃-1。預(yù)處理后的煤焦油瀝青經(jīng)過(guò)延遲焦化、高溫煅燒工藝后可得到具有各向異性的纖維狀結(jié)構(gòu)針狀焦。

2.3 石油系針狀焦的生產(chǎn)工藝

獲得優(yōu)質(zhì)針狀焦需要兩步，第一步是聚合形成中間相，第二步是中間相在凝固階段重排［17］。國(guó)內(nèi)石油系針狀焦的生產(chǎn)是在延遲焦化的基礎(chǔ)上［18］，經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理及生焦煅燒得到優(yōu)質(zhì)的成品焦。

2.3.1 原料預(yù)處理

分析原料油漿的性質(zhì)對(duì)平衡生產(chǎn)過(guò)程很重要，余文鳳等［19］提出：油漿密度大于等于1.02 g/cm3、灰分含量小于等于0.05%（w）、S含量小于0.5%（w）、喹啉不溶物含量小于0.1%（w）、Ni 與V 含量小于50 mg/kg、芳化度大于120 可滿足生產(chǎn)石油系針狀焦的原料要求。他們明確指出，生產(chǎn)石油系針狀焦與煤系針狀焦的差別重點(diǎn)在于原料的預(yù)處理。

石油系針狀焦的原料預(yù)處理常用方法有［10］：蒸餾、萃取、加氫。中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司葫蘆島設(shè)計(jì)院［20］將油漿自然沉降，先脫除其中的灰分，使用糠醛抽提分離油漿中可裂化的組分和稠環(huán)芳烴，使芳烴餾分富集，然后經(jīng)減壓蒸餾調(diào)整其中餾分，得到脫灰充分且可保證三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴含量的針狀焦原料。此外，中國(guó)石油大學(xué)（北京）［21］開(kāi)發(fā)的超臨界萃取工藝及雙溶劑萃取與加氫精制組合工藝同樣可以實(shí)現(xiàn)原料的高芳烴、低硫、低膠質(zhì)瀝青質(zhì)及固體雜質(zhì)為零的特點(diǎn)，為生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦提供良好的原料。

2.3.2 延遲焦化和煅燒

經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理后的油漿迅速升溫至焦化溫度，進(jìn)入焦炭塔中經(jīng)過(guò)焦化反應(yīng)，得到性能優(yōu)異的延遲焦或生焦［22］。通常采用回轉(zhuǎn)窯工藝在隔絕空氣的條件下進(jìn)行煅燒，得到的針狀焦結(jié)構(gòu)和性能較好。油漿在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下，中間相的塑性流動(dòng)、分子排列的有序性及塔內(nèi)氣流對(duì)焦結(jié)構(gòu)的定向作用都會(huì)影響針狀焦的品質(zhì)［23］。因此，要嚴(yán)格控制焦化溫度、成焦壓力、循環(huán)比和煅燒溫度等［24］。

2.4 中間相的形成

中間相瀝青作為針狀焦的前體，是煤焦油瀝青或重油制備的具有高相對(duì)分子質(zhì)量的平面類圓盤(pán)芳香族化合物，中間相品質(zhì)的好壞對(duì)最終產(chǎn)品的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用［11，25］。

2.4.1 中間相的形成機(jī)理

目前，公認(rèn)的中間相形成機(jī)理有液相炭化、微域構(gòu)筑和粒狀基本單元構(gòu)筑理論。石油瀝青或煤焦油瀝青在350 ～500 ℃熱處理過(guò)程中，經(jīng)過(guò)分解、聚合和芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)，先形成中間相小球，球體相互插入、融并，形成流線域的中間相瀝青，并進(jìn)行有序排列。中間相的形成機(jī)理見(jiàn)圖1［2，26］。三環(huán)、四環(huán)的芳烴分子及適宜的黏度對(duì)中間相的形成有利，中間相的液晶結(jié)構(gòu)還受液晶分子的生長(zhǎng)速率和流動(dòng)性控制，生長(zhǎng)速率過(guò)快或過(guò)慢都極易產(chǎn)生鑲嵌結(jié)構(gòu)，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1 中間相的形成機(jī)理Fig.1 Formation mechanism of carbonaceous mesophase.

2.4.2 中間相的影響因素

原料性質(zhì)與炭化工藝條件是決定中間相和針狀焦微觀結(jié)構(gòu)和性能的兩個(gè)最重要因素［13］，其中，基團(tuán)組成（包括喹啉不溶物和雜原子含量）、碳?xì)湓颖取h(huán)烷烴和脂肪族側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)中間相的制備至關(guān)重要。在炭化過(guò)程中，原料發(fā)生裂化和縮合反應(yīng)，最終形成中間相，進(jìn)而影響針狀焦的晶體尺寸和性能。

含有短側(cè)鏈的芳烴有利于縮合形成中間相，但含量過(guò)高時(shí)會(huì)因晶核排列無(wú)序而得不到大晶粒，一般含量在40%～50%（w）為宜。在中間相的形成過(guò)程中引入環(huán)烷烴和脂肪族短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可極大地提高瀝青前體的溶解性和流動(dòng)性。向煤焦油中加入生物質(zhì)瀝青，中間相的芳香氫含量略有下降，而脂肪氫和芳香環(huán)取代量隨生物質(zhì)瀝青比例的增加而增加。脂肪族基團(tuán)主要形成環(huán)烷基側(cè)鏈和烷基側(cè)鏈，可使雜化中間相瀝青在共炭化過(guò)程中引入環(huán)烷基和烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，降低介質(zhì)的黏度［9，15］。此外，若環(huán)烷烴和脂肪族側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含量低，會(huì)在熱聚合過(guò)程中增加瀝青體系的黏度。同時(shí)，脂肪烴結(jié)構(gòu)可增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以保持低黏度，延長(zhǎng)聚合時(shí)間，可以更好地形成流域結(jié)構(gòu)，中間相小球體更容易聚結(jié)并形成具有有序極化微結(jié)構(gòu)的中間相瀝青［8］。低氫含量（碳?xì)湓颖却笥?.6）可能導(dǎo)致在熱反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生較少的環(huán)烷烴和烷烴結(jié)構(gòu)。環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)和短側(cè)鏈的芳烴結(jié)構(gòu)通過(guò)加氫處理組成原料分子。這些結(jié)構(gòu)對(duì)改善中間相瀝青的性能非常有利，不僅抑制了熱處理期間的過(guò)渡反應(yīng)，而且還提高了中間相瀝青的溶解度和熔融性。

含有雜原子的化合物會(huì)增加分子偶極矩，削弱分子間π-π鍵的相互作用，從而導(dǎo)致瀝青黏度增加。熱解過(guò)程中產(chǎn)生的大量小分子物質(zhì)有助于降低中間相瀝青的軟化溫度和黏度［27］。在瀝青聚合反應(yīng)階段，喹啉不溶物也會(huì)嚴(yán)重阻礙中間相小球體的聚結(jié)，炭化后容易形成鑲嵌光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。此外，在針狀焦的形成過(guò)程中，原料需要適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性和有足夠的氣體析出，以允許中間相分子充分排列。瀝青前體的特性是生產(chǎn)高性能細(xì)纖維結(jié)構(gòu)針狀焦的關(guān)鍵因素，具有更輕成分和更具流域型紋理的中間相瀝青是很好的針狀焦原料。不適當(dāng)?shù)念A(yù)處理將降低甚至消除廉價(jià)原料帶來(lái)的高價(jià)值利用優(yōu)勢(shì)，因此，在炭化前應(yīng)進(jìn)行必要的預(yù)處理和提純。

3 石油系針狀焦原料的預(yù)處理工藝

乙烯焦油和糠醛抽出油雖然經(jīng)過(guò)預(yù)處理后可制備針狀焦，但由于原料供應(yīng)無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求以及經(jīng)濟(jì)性較低等原因，并未大規(guī)模使用。部分減壓渣油或高芳烴含量的催化裂化油漿經(jīng)壓縮和熱縮聚反應(yīng)后生產(chǎn)的針狀焦，具有發(fā)達(dá)的纖維各向異性［28］，是良好的石油系針狀焦的生產(chǎn)原料。原料的預(yù)處理工藝直接影響針狀焦的品質(zhì)，因此，研究原料預(yù)處理工藝是生產(chǎn)高品質(zhì)針狀焦的必要條件。

3.1 減壓渣油為原料生產(chǎn)針狀焦

我國(guó)減壓渣油的收率為40%～50%（w），直接燃燒會(huì)造成嚴(yán)重的污染和資源浪費(fèi)。渣油中約有30%（w）的芳香分和14.3%～47.3%（w）的飽和分，這些組分是生產(chǎn)針狀焦的適宜原料［29-30］。但是渣油中的膠質(zhì)和硫、氮等雜原子及金屬會(huì)影響中間相小球體的生長(zhǎng)和融并，易出現(xiàn)大面積的鑲嵌結(jié)構(gòu)，需采用必要的預(yù)處理方法脫除這些不利的組分［31-32］。

3.1.1 溶劑脫瀝青工藝

以低碳烷烴（如C3，C4，C5）作溶劑，依據(jù)相似相溶原理進(jìn)行塔內(nèi)萃取，得到脫瀝青油（DAO）和含有瀝青質(zhì)、硫化合物、氮化合物的脫油瀝青（DOA），從而實(shí)現(xiàn)渣油的利用［33-34］。劉以紅等［35］以C5為溶劑，先溶劑抽提脫除遼河減壓渣油中大部分的瀝青油，再用異丁烷溶劑對(duì)DAO 進(jìn)行二次抽提，去除其中的輕組分，將得到的中間餾分進(jìn)行焦化，對(duì)產(chǎn)物的組成和光學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該餾分可制備具有各向異性的廣域結(jié)構(gòu)的針狀焦。劉文舉等［36］也采用溶劑脫瀝青工藝，將得到的DOA在焦化裝置中進(jìn)行延遲焦化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與直接進(jìn)行延遲焦化相比，采用丙烷脫瀝青工藝時(shí)，液體油品的收率提高了9.61%；而采用丁烷脫瀝青時(shí)，液體油品的收率可提高14.2%。

3.1.2 加氫處理工藝

硫、氮含量高的劣質(zhì)渣油，尤其是國(guó)外進(jìn)口的高硫原油作為焦化原料時(shí)，通常要進(jìn)行加氫處理［37］，處理后的渣油中硫、氮及金屬等含量大幅降低，可進(jìn)一步生產(chǎn)出合格的針狀焦。目前，渣油加氫路線主要有［38-39］：固定床加氫、懸浮床加氫、漿態(tài)床加氫及沸騰床加氫。中國(guó)石化撫順石油化工研究院對(duì)渣油進(jìn)行沸騰床加氫處理，油漿中適合焦化的三環(huán)、四環(huán)芳烴含量增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別降至6.7%（w）和0.9%（w），多芳烴、噻吩的含量也進(jìn)一步降低［40］。歐洲部分煉廠及美國(guó)墨西哥灣地區(qū)使用高硫渣油生產(chǎn)石油焦時(shí)，采用渣油加氫技術(shù)進(jìn)行脫硫，生產(chǎn)的低硫焦具有較好的銷路，同時(shí)避免了對(duì)環(huán)境的二次污染［28，39］。

3.1.3 減壓渣油中摻煉其他油漿

渣油中摻兌高芳烴含量的油品，在焦化時(shí)對(duì)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)焦有一定的抑制作用，同時(shí)可以改變減壓渣油體系的穩(wěn)定性，對(duì)爐管結(jié)焦、堵塞等都有一定的抑制作用。Guo 等［41］將催化裂化油漿和減壓渣油混合炭化，改變催化裂化油漿的摻兌比例后，成焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)具有不同的形態(tài)；與減壓渣油直接焦化相比，當(dāng)催化裂化油漿的摻兌比在30%（w）以下時(shí)，呈現(xiàn)各向異性的石油焦收率有所增加。鄧詩(shī)鉛等［42-43］在減壓渣油中摻煉乙烯焦油、煤焦油等芳烴含量高的油品時(shí)，輕質(zhì)油品的收率提高。摻煉30%（w）的煤焦油，液體油品總收率提高5.53%，柴油和蠟油餾分的收率也分別提高了2.31%和2.58%，同時(shí)石油焦的產(chǎn)率也有一定的提高。此外，李銳等［44］也曾嘗試使用兩段減壓閃蒸工藝將蒸汽裂解渣油的重質(zhì)瀝青脫除，塔頂?shù)酿s出油組分達(dá)到了針狀焦生產(chǎn)原料的要求。

3.2 催化裂化油漿為原料生產(chǎn)針狀焦

催化裂化油漿是催化裂化的重質(zhì)組分，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量為4 000 ～6 000 kt/a，煉廠中一般會(huì)外甩處理［45］。常用作重質(zhì)燃料及調(diào)和油，降低了能源的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)所含的固體顆粒會(huì)在燃燒系統(tǒng)中產(chǎn)生消極影響（如堵塞燃料油系統(tǒng)管路、造成水冷壁等受熱面結(jié)焦、對(duì)受熱面沖刷嚴(yán)重、煙氣中粉塵濃度過(guò)高等）［46-47］。催化裂化油漿富含多環(huán)芳烴，是生產(chǎn)中間相瀝青的首選原料［48-50］。目前，國(guó)內(nèi)典型的催化裂化油漿的基本性質(zhì)見(jiàn)表2［51］。由表2可知，油漿中含有一定量的飽和分，會(huì)在中間相的形成過(guò)程中增加氫的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生氣流拉焦效應(yīng)，使中間相的排列更加有序。油漿中三環(huán)、四環(huán)芳烴有利于中間相的形成，大慶常壓重油和遼河原油的三環(huán)、四環(huán)芳烴含量達(dá)到了50.0%（w）以上，芳烴含量低會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的熱解反應(yīng)和過(guò)強(qiáng)的氣流，易產(chǎn)生鑲嵌結(jié)構(gòu)［52-54］。催化裂化油漿中還含有一些雜原子、喹啉不溶物以及極易使焦化裝置生焦的催化劑粉末等，它們對(duì)于中間相小球體的生長(zhǎng)、融并不利，一般要先進(jìn)行原料預(yù)處理，得到性質(zhì)更加適宜的油漿［51］。

表2 國(guó)內(nèi)典型的催化裂化油漿的基本性質(zhì)［51］Table 2 Properties of several typical domestic FCC slurries［51］

3.2.1 蒸餾法預(yù)處理催化裂化油漿

蒸餾技術(shù)作為油品質(zhì)量控制的基本方法，是利用不同組分在餾程分布中的差異，通過(guò)蒸餾的方法進(jìn)行理想成分的富集和不理想成分的去除［55］。蒸餾法可分為：閃蒸、精餾汽提和間歇蒸餾。采用過(guò)濾-減壓蒸餾脫除油漿中攜帶的催化劑顆粒及金屬雜質(zhì)，因相對(duì)分子質(zhì)量及沸點(diǎn)的不同，可分離得到上中下三段油，以多環(huán)芳烴為主的中間油灰分含量低、芳烴含量高，密度、碳?xì)湓颖鹊葏?shù)均符合針狀焦原料的要求［56］。結(jié)合蒸餾實(shí)際過(guò)程中遇到的問(wèn)題，對(duì)減壓蒸餾工藝、蒸餾塔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行優(yōu)化，采用“微濕式”減壓蒸餾技術(shù)處理油漿，產(chǎn)品質(zhì)量的各項(xiàng)指標(biāo)均符合后續(xù)生產(chǎn)要求［57］。

3.2.2 萃取法預(yù)處理催化裂化油漿

常規(guī)方法通過(guò)沉降分離、離心分離和靜電分離等脫除催化劑粉末，而萃取法是利用芳香分與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在糠醛等有機(jī)溶劑中的溶解性不同，在富集芳烴的同時(shí)脫除飽和分和催化劑顆粒［58-59］。楊小軍等［60］采用糠醛溶劑萃取的方法，在一定溫度下連續(xù)混合萃取分離，在多次分離及回收操作后，得到可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的富芳烴的抽出油。將催化裂化餾分油先經(jīng)離心脫除灰分，然后用糠醛萃取芳烴組分，蒸出溶劑，得到富芳烴油漿，可直接用于合成優(yōu)質(zhì)針狀焦［61］。中國(guó)石油大學(xué)（北京）［21］則利用自主開(kāi)發(fā)的超臨界萃取法，在超臨界或亞臨界條件下對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行萃取，得到適宜的制備中間相瀝青的原料。

3.2.3 加氫法預(yù)處理催化裂化油漿

加氫處理是在高溫高壓條件下，通過(guò)加氫反應(yīng)脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)，同時(shí)降低稠環(huán)芳烴含量的過(guò)程。引入的氫源，提高了油漿的氫轉(zhuǎn)移能力，并且促進(jìn)了大流域結(jié)構(gòu)中間相瀝青的形成。采用懸浮床加氫處理催化裂化油漿，炭化過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移能力和熱穩(wěn)定性提高，避免蒸餾過(guò)程中結(jié)焦。加氫后繼續(xù)蒸餾處理，可得到制備中間相瀝青的優(yōu)質(zhì)原料［48］。增加原料中芳烴的含量，可使合成的針狀焦層間距減小到0.337 8 nm，層高和平均微晶尺寸也分別由4.69 nm 和9.93 nm 變成4.64 nm 和7.56nm，石墨化程度由69.01%增加到71.95%，微晶排列更加致密有序。

采用催化裂化油漿生產(chǎn)針狀焦，預(yù)處理后的油漿再經(jīng)過(guò)延遲焦化和煅燒工藝，生產(chǎn)的高質(zhì)量針狀焦能很好地解決國(guó)內(nèi)針狀焦品質(zhì)差的問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

在高油價(jià)時(shí)代，隨著原油中硫含量的增加及油品的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重質(zhì)油的高效利用成為我國(guó)煉油行業(yè)長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。而催化裂化油漿和減壓渣油通過(guò)合適的原料預(yù)處理可生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦，提升了油品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。利用先進(jìn)的超臨界萃取工藝進(jìn)行原料預(yù)處理，使催化裂化油漿作為生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦的原料，在處理工藝和產(chǎn)品質(zhì)量方面均優(yōu)于減壓渣油，可獲得結(jié)構(gòu)和品質(zhì)更好的針狀焦，能夠滿足下游行業(yè)對(duì)高質(zhì)量針狀焦的需求。針對(duì)國(guó)產(chǎn)針狀焦的整體現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)高品質(zhì)石油系針狀焦的生產(chǎn)工藝仍方興未艾，通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝、改變混合原料配比來(lái)提高產(chǎn)品質(zhì)量等仍是未來(lái)的研究方向。