張果，岳先領(lǐng)，楊婷，葉建斌，張峻松，梁淼

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.黑龍江煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，黑龍江 哈爾濱 150001；3.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

我國(guó)是香菇栽培生產(chǎn)及消費(fèi)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，香菇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄香菇菌糠質(zhì)量是其質(zhì)量的3倍～5倍，廢棄香菇菌糠是一種以秸稈、木粉、麩皮、棉籽殼等為初始原料，經(jīng)歷菌菇生長(zhǎng)過(guò)程中生物利用后剩余的二次生物質(zhì)，主要成分包括粗纖維、木質(zhì)素、多糖等，屬于廢棄生物質(zhì)資源中的重要類別[1]。目前，廢棄香菇菌糠的主要利用途徑有生物堆肥、飼料及改良劑[2]、生物產(chǎn)纖維素酶[3]等，另有相當(dāng)部分菌糠直接被丟棄或焚燒，廢棄香菇菌糠的不合理處置既是資源的浪費(fèi)，又會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染、雜菌交叉等問(wèn)題。因此，探究基于廢棄香菇菌糠的資源化利用新途徑有助于發(fā)揮其再利用價(jià)值。

近年來(lái)，熱解技術(shù)是一種將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為附加值高的活性炭、可燃?xì)夂蜕镉彤a(chǎn)品的重要熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑，已成為生物質(zhì)高值化利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-5]，掌握廢棄香菇菌糠的熱解特征及反應(yīng)機(jī)理對(duì)于熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控有重要意義。張中玉等[6]在500℃～800℃溫度范圍內(nèi)快速熱解廢菌棒，考察了熱解溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，表明700℃是最佳的熱解溫度，反應(yīng)120 s可熱解完全；余維金等[7]研究了溫度、升溫速率、催化劑類型等對(duì)廢棄香菇菌糠熱解行為的影響，結(jié)果表明K2CO3的添加降低了熱解反應(yīng)活化能，更有利于菌糠的熱解反應(yīng)進(jìn)行；羅威威[8]采用熱重分析法研究了廢菌棒的熱解特性，并獲得了廢菌棒熱解過(guò)程的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

本文以廢棄香菇菌糠為研究對(duì)象，利用熱重分析儀獲得不同升溫速率下菌糠的熱失重特性，并基于單一升溫速率的Coats-Redfern法及多升溫速率的Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）無(wú)模型法確定香菇菌糠熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)結(jié)合熱重紅外聯(lián)用分析（thermogravimetry-Fourier transform infrared analysis，TG-FTIR）技術(shù)，對(duì)熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)鑒定，分析氣相產(chǎn)物的相對(duì)含量變化規(guī)律，以期為廢棄香菇菌糠的熱解開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廢棄香菇菌糠（烘干后粉碎，篩分獲得粒徑為30目～40目的菌糠粉體，密封備用）：河南省泌陽(yáng)縣真菌研究開(kāi)發(fā)有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

熱重分析儀（TA Discovery）：美國(guó)TA公司；熱重分析儀（Netzsch STA 449F3）：德國(guó)耐馳公司：傅里葉紅外光譜儀（Thermo Nicolet iS50）：美國(guó)賽默飛公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 測(cè)試方法

試驗(yàn)每次取菌糠粉體15 mg，置于熱重分析儀坩堝內(nèi)，設(shè)置載氣為高純氮?dú)?，流量?0 mL/min，升溫速率分別為10、20、40℃/min，升溫區(qū)間為40℃～800℃，記錄樣品熱失重（thermogravimetry，TG）曲線，并獲得樣品的微分熱重（differential thermogravimetry，DTG）曲線；同時(shí)，選取升溫速率為20℃/min的工況，利用熱重紅外聯(lián)用分析儀檢測(cè)熱解過(guò)程中氣體釋放。

根據(jù)TG-DTG曲線，利用揮發(fā)分釋放綜合特性指數(shù)D表征樣品在各熱解條件下的反應(yīng)特性[9]，D值越大表明樣品揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)進(jìn)行越快，D值的計(jì)算如公式（1）所示。

式中：DTGmax為最大失重速率，%/min；DTGmean為揮發(fā)分平均失重速率，%/min；T1為揮發(fā)分起始析出溫度，℃；Tmax為揮發(fā)分最大失重速率溫度，℃；△T1/2為失重速率半峰寬，℃。

1.3.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

菌糠熱解反應(yīng)是一種典型的氣固非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制[10]，且反應(yīng)速率與溫度間符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）定律，反應(yīng)速率方程如下所示。

式中：A 為指前因子，min-1；β為升溫速率，K/min；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α為菌糠熱解轉(zhuǎn)化率；mi、mf分別為樣品起始質(zhì)量及終止質(zhì)量，mg。

利用Coats-Redfern對(duì)式（2）采用近似法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，經(jīng)積分整理如下所示。

式（4）中G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的積分形式，且RT/E通常?1，則菌糠熱解反應(yīng)機(jī)理方程簡(jiǎn)化后如式（5）所示。

根據(jù)式（5），選擇合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù) G（α），將ln[G（α）/T2]與1/T作圖，根據(jù)曲線斜率及截距可確定反應(yīng)活化能E及指前因子A。

利用Coats-Redfern模型擬合法可預(yù)測(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，獲得不同階段平均活化能；對(duì)于復(fù)雜生物質(zhì)原料的熱解過(guò)程，無(wú)模型的動(dòng)力學(xué)分析方法可利用多升溫曲線，在等轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上求得反應(yīng)活化能隨熱解轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。這里同時(shí)以KAS無(wú)模型函數(shù)積分法對(duì)廢棄香菇菌糠的熱解機(jī)理進(jìn)行研究，KAS積分法可用式（6）表示[11-12]。

在不同的升溫速率下，固定相同的熱解轉(zhuǎn)化率α，ln（β/T2）對(duì)（1/T）應(yīng)為線性關(guān)系，線性擬合后由曲線斜率可計(jì)算反應(yīng)活化能E。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱失重特性分析

廢棄香菇菌糠在不同升溫速率下的熱失重（TG）及微分熱重曲線（DTG）如圖1所示。

圖1 廢棄香菇菌糠在不同升溫速率條件下的TG及DTG曲線Fig.1 Thermogravimetric curve and differential thermogravimetric curve of waste mushroom bran under different heating rates

由圖1可見(jiàn)，不同升溫速率下菌糠的熱解過(guò)程可分為脫水預(yù)熱、低沸點(diǎn)揮發(fā)分析出、快速熱解和炭化4個(gè)階段。以升溫速率為20℃/min為例，室溫（40℃）至120℃間發(fā)生脫水干燥，失重率僅為5%左右（失重率定義為溫度區(qū)間的起始和終止溫度分別在TG曲線上對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)的差值），表明菌糠樣品在粉碎前的烘干階段水分已基本散失。繼續(xù)升溫至216℃左右的重量損失是由于低沸點(diǎn)小分子揮發(fā)分析出引起；第三階段是菌糠熱解的主要階段，失重率達(dá)58.1%，DTG曲線顯示一個(gè)較大的失重峰并伴有右肩峰，主要是組成菌糠的原料內(nèi)的半纖維素、纖維素及木質(zhì)素的分解所致?？焖贌峤怆A段DTG曲線肩峰位置與余維金等[7]報(bào)道稍有不同，可能是由于廢棄香菇菌糠內(nèi)組成不一致造成的?？焖贌峤怆A段同時(shí)生成了大量的CO2、CO等小分子氣體和大分子可凝氣體。第4個(gè)階段為炭化過(guò)程，溫度范圍為392℃～800℃，主要發(fā)生殘余木質(zhì)素的分解以及焦油的炭化，失重率約為10.3%。

不同升溫速率下廢棄香菇菌糠的熱解特征參數(shù)如表1所示。

表1 不同升溫速率下廢棄香菇菌糠的熱解特征參數(shù)Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of waste mushroom bran at different heating rates

表1中T1和T2為快速熱解階段的起始和終止溫度，該階段的失重率為W1=α2-α1，炭化階段的失重率W2=α3-α2。隨著升溫速率的增加，快速熱解階段的起始、終止溫度均向高溫方向偏移，失重率W1有增加趨勢(shì)；同時(shí)，最大失重速率溫度Tmax也由280.4℃明顯升高至323.1℃，這通常是由于廢棄生物質(zhì)為熱的不良導(dǎo)體，菌糠顆粒內(nèi)部與表面間存在溫度梯度，提高升溫速率將會(huì)引起溫度梯度的增加，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加劇。另外，隨升溫速率增加，最大失重速率DTGmax從6.0%/min升高至26.0%/min，表明提高升溫速率有助于樣品揮發(fā)分的析出及熱解的進(jìn)行，揮發(fā)分釋放綜合特性指數(shù)D隨升溫速率增加而升高也可進(jìn)一步證明此現(xiàn)象，D值越大表明樣品揮發(fā)分析出特性越好[13]，熱解反應(yīng)進(jìn)行較快。

2.2 廢棄香菇菌糠熱解過(guò)程的FTIR分析

升溫速率為40℃/min時(shí)廢棄香菇菌糠熱解過(guò)程釋放氣體的三維紅外光譜圖（3D-FTIR）如圖2所示。

圖2 廢棄香菇菌糠熱失重過(guò)程中的3D-FTIRFig.2 3D-FTIR diagram of waste mushroom bran during thermal weight loss process

從圖2可監(jiān)測(cè)不同波數(shù)對(duì)應(yīng)氣體成分隨熱解溫度的變化，該趨勢(shì)與廢棄香菇菌糠熱失重曲線規(guī)律一致，基本呈現(xiàn)單峰釋放趨勢(shì)。以熱解失重速率最大時(shí)（330℃）對(duì)應(yīng)的氣體釋放為例，對(duì)菌糠熱解氣體進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 廢棄香菇菌糠在最大失重速率處熱解氣體釋放鑒定Fig.3 Identification of pyrolysis gas release from waste mushroom bran at the DTGmax

其中波數(shù)介于4 000 cm-1～3 500 cm-1為氣體中H2O的羥基伸縮振動(dòng)，波數(shù)為3 020 cm-1～2 790 cm-1間代表CH4中C-H伸縮振動(dòng)，峰值在2 356 cm-1的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)CO2氣體釋放[14]，緊鄰的2 235 cm-1～2 035 cm-1處的雙峰為熱解過(guò)程中CO氣體，主要是由于醚鍵和C=O的裂解形成[15]，波數(shù)介于600 cm-1～740 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)，同樣對(duì)應(yīng)CO2氣體。除上述小分子氣體外，熱解氣體中的輕質(zhì)焦油組分吸收波段主要介于1 025 cm-1～1 880 cm-1間，包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、脂類等。

各特征吸收峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)相對(duì)含量隨溫度變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 廢棄香菇菌糠熱解氣體產(chǎn)物釋放隨溫度變化曲線Fig.4 The release curve of pyrolysis gas products from waste mushroom bran with temperature

根據(jù)朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律可知，特征峰吸收強(qiáng)度與釋放氣體中該物質(zhì)的相對(duì)含量正相關(guān)[16]。由圖4可見(jiàn)，CO2氣體釋放量明顯高于其他氣體，主要是由于廢棄香菇菌糠熱解過(guò)程中發(fā)生脫羧反應(yīng)和羰基、醚鍵的斷裂形成的，釋放溫度起始于200℃左右，并在溫度為330℃左右達(dá)到峰值。C=C代表的芳香烴類成分釋放量低于CO2，但高于其他氣體成分釋放，釋放峰溫基本與熱失重最大速率溫度一致。醛酮酸類及酚/醇/脂類成分釋放溫度區(qū)間稍窄。CH4氣體釋放量較低，但呈現(xiàn)雙峰釋放形式，峰值溫度分別為320℃和485℃，主要可能來(lái)自于甲氧基（-O-CH3）及亞甲基（-CH2-）的裂解[17]。

2.3 廢棄香菇菌糠熱解動(dòng)力學(xué)分析

表2為采用單升溫速率的Coats-Redfern法對(duì)廢棄香菇菌糠熱解過(guò)程的第三階段（纖維素類主要成分的快速熱解階段）進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析的擬合結(jié)果。

從表2中可見(jiàn)，F(xiàn)1.5反應(yīng)模型可較好地描述廢棄香菇菌糠在不同升溫速率下的熱解過(guò)程，擬合相關(guān)系數(shù)R2最高，升溫速率對(duì)熱解活化能影響較小，3個(gè)升溫速率下，基于F1.5模型的活化能介于105.92 kJ/mol～106.93 kJ/mol，指前因子A隨升溫速率升高而增加。同時(shí)，依據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法[18]計(jì)算了熱解失重速率最大處（DTGmax）反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的焓變（△H）、吉布斯自由能（△G）及熵變（△S），各升溫速率下，樣品的熱力學(xué)參數(shù)變化不大。

表2 不同升溫速率下基于Coats-Redfern法的廢棄香菇菌糠熱解動(dòng)力學(xué)擬合Table 2 Fitting of pyrolysis kinetics of waste mushroom bran based on Coats-Redfern method under different heating rates

利用基于多升溫速率的KAS無(wú)模型法對(duì)廢棄香菇菌糠在熱解轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9的活化能進(jìn)行計(jì)算，圖5a為不同熱解轉(zhuǎn)化率時(shí)KAS模型的線性擬合曲線，擬合效果較好（R2均大于0.96），擬合方程及根據(jù)擬合曲線斜率計(jì)算的活化能隨熱解轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖5b和表3所示，活化能介于97.48 kJ/mol～335.40 kJ/mol，活化能隨熱解轉(zhuǎn)化率先呈緩慢增加，后又呈急劇上升趨勢(shì)。結(jié)果表明廢棄香菇菌糠熱解過(guò)程中涉及的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，包括平行、重疊和連續(xù)反應(yīng)等，基于KAS方法的平均活化能比Coats-Redfern方法獲得的F1.5級(jí)反應(yīng)模型活化能高。并且菌糠熱解過(guò)程中基于KAS模型的活化能變化趨勢(shì)與油茶殼、棕櫚皮等生物質(zhì)不同[11，19]，這可能與菌糠廢棄物自身的成分組成復(fù)雜，且各成分間熱解過(guò)程中存在相互作用有關(guān)。

圖5 菌糠熱解轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9時(shí)的KAS擬合曲線及活化能隨轉(zhuǎn)化率增加變化Fig.5 KAS fitting curve when the conversion rate of pyrolysis of waste mushroom bran is 0.1-0.9 and the activation energy changes with the increase of conversion rate

表3 基于KAS模型的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Kinetic fitting results based on KAS model

熱解轉(zhuǎn)化率為0.1～0.5時(shí)，活化能從97.48 kJ/mol逐步增加到141.27 kJ/mol，該階段主要對(duì)應(yīng)廢棄香菇菌糠中半纖維素中鍵能較低的支鏈和部分主鏈的熱裂解過(guò)程，熱解轉(zhuǎn)化率為0.6～0.9時(shí)，主要發(fā)生纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀饧盁峤饨沟亩畏纸膺^(guò)程，纖維素和木質(zhì)素分子聚合度高、微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜、且兩者交聯(lián)聚合導(dǎo)致分解難度增加，尤其是木質(zhì)素中的苯丙烷結(jié)構(gòu)相互結(jié)合構(gòu)成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱解難度大[20]。另外，菌糠熱解過(guò)程產(chǎn)生的焦炭及灰分可能覆蓋了纖維素/木質(zhì)素表面，可能也降低了內(nèi)部反應(yīng)活性，綜合作用導(dǎo)致熱解后期活化能顯著升高。

3 結(jié)論

利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了廢棄香菇菌糠在不同升溫速率下的熱解特性及動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明，廢棄香菇菌糠的整個(gè)熱解過(guò)程包括脫水預(yù)熱、低沸點(diǎn)揮發(fā)分析出、快速熱解和炭化4個(gè)階段，主要分解失重過(guò)程發(fā)生在快速熱解階段，提高升溫速率顯著增加了Tmax和DTGmax，且有助于樣品中揮發(fā)分的快速析出及熱解反應(yīng)的進(jìn)行，揮發(fā)分釋放綜合特性指數(shù)D也隨升溫速率增加由0.30×10-5min-2·℃-3升高至4.63×10-5min-2·℃-3；在線紅外監(jiān)測(cè)表明廢棄香菇菌糠熱解過(guò)程中因脫羧反應(yīng)和羰基、醚鍵的斷裂生成的CO2氣體含量較高，其次為芳香烴類和醛酮酸類有機(jī)組分，CH4氣體釋放量較低，且呈現(xiàn)雙峰釋放的形式?；贑oats-Redfern法的熱解動(dòng)力學(xué)擬合表明F1.5級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可較好地描述菌糠熱解過(guò)程，不同升溫速率時(shí)的熱解活化能介于105.92 kJ/mol～106.93 kJ/mol之間；基于KAS方法的無(wú)模型動(dòng)力學(xué)分析顯示熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而升高。本文的研究結(jié)果可為廢棄香菇菌糠的熱解工藝參數(shù)選擇及熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品制備提供數(shù)據(jù)支撐，并可為同類生物質(zhì)廢棄資源的熱轉(zhuǎn)化研究提供借鑒與參考。