黨 凱，艾力江，孫 鐳，周歷科，易 銳

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

在當今世界能源格局深度調(diào)整、全球應對氣候變化行動加速、資源環(huán)境約束不斷加強的復雜背景下，氫能備受世界各國關注。發(fā)現(xiàn)、開發(fā)和利用氫能成為世界能源轉型的重大戰(zhàn)略方向。面對原油劣質(zhì)化和成品油質(zhì)量要求不斷提高的雙重壓力，油品的全加氫工藝路線已被廣泛應用，各大煉化項目對氫氣的需求量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計，目前綜合型煉廠中氫氣的需求量約占原油加工總量的0.8%～1.4%，在煉廠原料成本中氫氣已成為第二大成本要素，氫氣資源已呈現(xiàn)出緊缺局勢。因此，盡可能低成本地生產(chǎn)氫氣，合理利用氫氣資源已成為現(xiàn)代化煉廠提高競爭力的必要手段[1]。

目前煉廠氣中，通過變壓吸附（PSA）提純氫氣后的解吸氣大部分都作為燃料氣，其利用價值較低，由此說明單一的氫氣提純裝置從投資、能耗、效率等方面的綜合收益效果較差。在充分利用多種氫氣提純技術各自優(yōu)勢的基礎上，不斷優(yōu)化工藝路線，選擇多種技術的耦合工藝，可以大幅提高氫氣的回收率，降低原料成本。

以某煉廠7 × 104m3/h氫氣提純裝置為例，從投資、能耗、氫氣收率等方面對比一段PSA、兩段PSA耦合、膜分離+PSA耦合3種工藝的優(yōu)缺點，可為煉化企業(yè)技術選型提供參考。

1 氫氣提純技術介紹

常規(guī)的工業(yè)氫氣提純技術有深冷分離、膜分離和變壓吸附。

深冷分離是冷凝分離和低溫精餾相結合的氣體分離法，該技術利用原料氣中各組分相對揮發(fā)度的差異實現(xiàn)氣體的分離。由于原料中雜質(zhì)在低溫時易凝結而堵塞管道[1]，因此需要設置預處理工序，工藝較復雜。壓縮機和冷卻設備的配置使得裝置投資較大、能耗高，并且產(chǎn)品氫氣純度較低，不會單獨在富氫排放氣提純氫氣中應用，一般在生產(chǎn)LNG等作為副產(chǎn)品時進行二次提純。對于相同壓力下沸點差異大、PSA技術分離效率差的氣體提純，深冷分離技術具有較大優(yōu)勢。

膜分離技術是以膜兩側氣體的分壓差作為驅(qū)動，利用混合氣體中各組分在高分子聚合物膜上滲透速率的差異來實現(xiàn)氣體的濃縮和富集，對于特定的膜系統(tǒng)和原料組分，氫氣回收率主要取決于原料和滲透側之間的壓力比。該技術優(yōu)點是操作簡單、氫氣回收率高（可達95%），同時可充分利用高壓氣體壓力能，滲余氣壓力較高；其不足之處是產(chǎn)品純度不高（一般在95%～98%），壓縮機的增加和膜件維護投資較大，能耗高。膜分離技術在富氫氣分離提取高純氫上的應用較少，主要在高壓弛放氣粗回收方面應用，如合成氨和甲醇等。但該技術與傳統(tǒng)分離技術形成了優(yōu)勢互補，使得與其他技術的耦合工藝在工業(yè)中得到較好的應用。

PSA技術是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組份、不易吸附低沸點組份和高壓下被吸附組份吸附量增加、低壓下吸附量減小的特性來實現(xiàn)雜質(zhì)的分離，具有能耗低再生速率快的優(yōu)點。吸附劑對原料氣中硫化物、氯化物、氨、高烴類、水等雜質(zhì)有較強的承受能力，通過改變吸附劑配比即可實現(xiàn)有害物質(zhì)的同時脫除，產(chǎn)出純度較高的氫氣。PSA技術為物理吸附過程，吸附劑壽命長、性能穩(wěn)定，無有害液體泄漏與設備腐蝕問題，對動靜設備的維護有利且整潔環(huán)保，自動化程度高、操作方便、可靠性和靈活性好[2]，廣泛應用于各種富氫混合氣中氫氣的提純。但其程控閥開關頻次高易故障，解吸氣壓力較低，再利用較困難。

上述幾種氫氣回收技術比較見表1。

表1 氫氣回收技術比較[3,4]

2 不同提氫工藝比較

以某煉廠7 × 104m3/h膜分離+PSA耦合工藝氫氣提純裝置為例，對比了一段PSA工藝、兩段PSA耦合工藝、膜分離+PSA耦合工藝3種路線，分析了耦合工藝的優(yōu)勢。

2.1 膜分離+PSA耦合提氫工藝

該工藝路線以重整氫、渣油加氫低分氣以及排放廢氫、加三混干氣、原PSA解吸氣、新建汽油加氫分餾塔頂氣以及渣油加氫分餾塔頂氣為原料，通過膜分離提純氫氣，再經(jīng)過PSA脫除原料中的輕烴等雜質(zhì)，生產(chǎn)純度為φ(H2) ≥99.9%的氫氣。主要包括原料氣壓縮、氫氣膜分離、粗氫氣冷卻壓縮以及脫硫、PSA氫氣提純、PSA解吸氣壓縮5個單元，工藝流程如圖1所示。

圖1 膜分離+PSA耦合提氫工藝流程

圖1中5個主要單元的工藝原理說明如下。

（1）原料氣壓縮

加三脫硫混干氣與分餾塔頂氣以及汽提塔頂氣混合進入干氣緩沖分液罐分液后進入干氣壓縮機，升壓至2.53 MPa，然后進入干氣壓縮機出口水冷器，經(jīng)循環(huán)水冷卻至40 °C；本裝置PSA解吸氣與原PSA解吸氣混合進入混合解吸氣緩沖分液罐分液后，進入混合解吸氣壓縮機升壓至2.53 MPa，然后進入混合解吸氣壓縮機出口水冷器，經(jīng)循環(huán)水冷卻至40 °C；冷卻后的干氣和混合解吸氣混合后進入膜前分液罐，通過重力沉降和絲網(wǎng)捕集器除去冷凝的少量液體，分液后的含氫煉廠氣進入氫氣膜分離工段。

（2）氫氣膜分離

經(jīng)壓縮、冷凝和分液等初步預處理后的含氫煉廠氣，首先進入膜前除霧器，深度脫除重力沉降和絲網(wǎng)捕集分液后殘余的液霧；截留下來的冷凝液體，經(jīng)除霧器底部開關閥定期排放。冷凝污水經(jīng)公用工程系統(tǒng)的污水閃蒸罐除去烴類后送往含油污水處理系統(tǒng)，通過膜前除霧器后，含氫煉廠氣進入多級精密過濾器，進一步去除可能損傷膜組件的細微顆粒，以及殘存的極少量的液霧。通過多級精密過濾器后，含氫煉廠氣進入膜前預熱器，溫度升高至膜組件的操作溫度。預處理合格的含氫煉廠氣進入氫氣分離膜組件，分子尺寸較小的氫氣優(yōu)先通過膜的聚合物分離選擇層，在壓力較低的滲透側富集；氮氣、甲烷和輕烴等分子尺寸較大的氣體分子，滲透速率較慢，被截留在壓力較高的滲余側。膜分離裝置的滲透氣進入產(chǎn)品氫氣壓縮工段，滲余氣作為副產(chǎn)的燃料氣降低至0.6 MPa進入燃料氣管網(wǎng)。

（3）粗氫氣冷卻壓縮以及脫硫

膜分離裝置的滲透氣先進入氫氣水冷器，經(jīng)循環(huán)水換熱冷卻至40 °C，然后進入氫氣緩沖罐冷卻分液后經(jīng)氫氣壓縮機升壓至2.73 MPa進入脫硫反應器，在催化劑的作用下，脫除滲透氣中所含硫化氫（脫硫后滲透氣硫化氫體積分數(shù)小于20 × 10-6），然后作為原料氣進入變壓吸附部分進一步提純。

（4）PSA氫氣提純

渣油加氫低分氣、排放廢氫與重整氫和膜分離滲透氣混合，經(jīng)氣液分離器分液后經(jīng)PSA原料氣預熱至40°C、壓力為2.60 MPa，然后進入變壓吸附部分提純氫氣，獲得φ(H2)≥99.9%的產(chǎn)品氫氣輸出界外；變壓吸附部分采用10塔工藝流程，共有10臺吸附塔，同一時間共有兩塔處于進料吸附的狀態(tài)，吸附和再生工藝過程由吸附、連續(xù)五次均壓降壓、順放、沖洗、連續(xù)五次均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓等步驟組成。

（5）PSA解吸氣壓縮

PSA解吸氣經(jīng)穩(wěn)壓進入混合PSA解吸氣壓縮機，升壓后循環(huán)回本裝置作為膜分離的原料，或者去重整裝置作燃料、去放空總管放空。

2.2 兩段PSA耦合提氫工藝

加三脫硫混合干氣與汽油渣油加氫分餾塔頂氣通過干氣壓縮機，原PSA解吸氣與新建PSA解吸氣通過混合解吸氣壓縮機均加壓至2.6 MPa，然后通過脫硫器進入10塔組成的PSA Ⅰ系統(tǒng)，產(chǎn)品氫氣送往氫氣管網(wǎng)，解吸氣經(jīng)解吸氣壓縮機加壓至0.6 MPa后送往燃料氣管網(wǎng)。渣油加氫低分氣、排放廢氣和新廠重整氣混合后進去10塔組成的PSA Ⅱ系統(tǒng)提純氫氣，合格的產(chǎn)品氫氣送往管網(wǎng)，解吸氣通過解吸氣壓縮機加壓至0.3 MPa送往混合解吸氣壓縮機。工藝流程如圖2所示。

圖2 兩段PSA耦合提氫工藝流程

2.3 一段PSA提氫工藝

加三脫硫混合干氣與汽油渣油加氫分餾塔頂氣通過干氣壓縮機，原PSA解吸氣通過混合解吸氣壓縮機均加壓至2.6 MPa，后與渣油加氫低分氣、排放廢氣及新廠重整氣混合后進入10塔組成的PSA系統(tǒng)提純氫氣，合格的產(chǎn)品氫氣送往管網(wǎng)，解吸氣通過解吸氣壓縮機加壓至0.6 MPa送往解吸氣管網(wǎng)。工藝流程如圖3所示。

圖3 一段PSA提氫工藝流程

2.4 不同提氫工藝比較

裝置原料包括重整氫、渣油加氫低分氣、排放廢氫、加三混干氣、原PSA解吸氣、新建汽油加氫分餾塔頂氣以及渣油加氫分餾塔頂氣，主要參數(shù)見表2。

表2 原料氣主要參數(shù)

不同工藝路線技術指標對比如表3所示。由表3可知，在產(chǎn)量方面，兩段PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.3%，膜分離+PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.6%。

表3 不同工藝路線技術指標

不同工藝路線綜合指標（投資、能耗、收率）對比如表4所示。由表4可知，投資和能耗方面一段PSA工藝優(yōu)勢明顯；耦合工藝需要增加單元及壓縮機，因此一次性投資較高，能耗較大，但其產(chǎn)品氫氣收率較高。相比一段PSA工藝，PSA+膜分離耦合工藝、兩段PSA耦合工藝每年增加壓縮機能耗成本分別約480 萬元、220 萬元；PSA+膜分離耦合工藝、兩段PSA耦合工藝因提高收率回收的氫氣收益分別增加約5100 萬元、5000 萬元。綜上，通過應用耦合工藝提高產(chǎn)品氫氣收率可以大幅度提高裝置的整體收益。

表4 不同工藝路線綜合指標

目前膜分離+PSA的耦合工藝在原料氣中氫氣含量較低，特別是PSA解吸氣中氫體積分數(shù)在30%以上，副產(chǎn)品氣（滲余氣或解吸氣）壓力在0.7 MPa以上的裝置中有一定的應用。兩段PSA耦合工藝在脫碳提氫裝置上應用廣泛，可以同時獲得合格的二氧化碳和氫氣產(chǎn)品[5]，其在提高純氫或者生產(chǎn)不同規(guī)格產(chǎn)品的裝置中也有較多的應用[6]。特別是在解吸氣氫純度較高，作為燃料在常壓狀態(tài)進入轉化爐的提氫裝置中，兩段PSA耦合工藝具有收率高、能耗低的雙重優(yōu)勢。

3 結論

本文對一段PSA提氫工藝、兩段PSA耦合提氫工藝和膜分離+PSA耦合提氫工藝的流程進行了分析，從產(chǎn)量、收率、能耗、投資等方面對3種工藝進行了對比。結果表明，在產(chǎn)量方面，兩段PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.3%，膜分離+PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.6%。收率方面，兩段PSA耦合提氫工藝和膜分離+PSA耦合提氫工藝分別比一段PSA提氫工藝提高了8.5%和8.3%。能耗和一次性投資方面，耦合工藝雖然在氫氣提純裝置中一次性投資和能耗較高，但是通過提高氫氣回收率所創(chuàng)造的經(jīng)濟效益遠高于此，耦合提氫工藝逐步代替單一的提氫工藝是大趨勢。