田芳勇,黃 山,朱 軍,周屈蘭,張 杰,劉師承,古小紅,尹琦嶺
(1.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院,河南 濮陽(yáng) 457000;2.西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049;3.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田普光分公司,四川 達(dá)州 636158)
我國(guó)的地形復(fù)雜多樣,為氣田產(chǎn)生高濃度H2S提供了必要的生物基礎(chǔ)和熱化學(xué)基礎(chǔ)[1],因此含H2S天然氣的分布十分廣泛。在本世紀(jì)初期,我國(guó)含H2S氣田的開采量占全部開采量的60%[1]。目前已在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準(zhǔn)噶爾等油氣盆地中發(fā)現(xiàn)了含H2S天然氣[2-4],這些氣藏的H2S含量變化區(qū)間大,從微量到92%以上。
在含H2S天然氣的開發(fā)利用中,克勞斯工藝是重要的研究方向之一[5-8]。高興東等[9]對(duì)于純氧克勞斯硫磺回收裝置試運(yùn)行過(guò)程進(jìn)行分析,認(rèn)為氧氣流量計(jì)的參數(shù)設(shè)置錯(cuò)誤會(huì)導(dǎo)致熱力焚燒爐出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。張曉華等[10]對(duì)特大型克勞斯硫磺回收裝置進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)了由于熱力焚燒爐超溫而造成的殼體變形、燃燒器部件燒損等現(xiàn)象。熱力焚燒爐超溫現(xiàn)象也出現(xiàn)在了小型克勞斯硫磺回收裝置運(yùn)行中,造成了爐膛燒穿[11]。李仙喬[12]研究指出,硫磺回收裝置中余熱鍋爐的設(shè)計(jì)必須使金屬壁面出現(xiàn)的最低溫度高于硫磺的露點(diǎn)溫度,從而避免管道腐蝕。結(jié)合已有研究,發(fā)現(xiàn)過(guò)量空氣系數(shù)、焚燒爐溫度以及水冷壁溫度等運(yùn)行參數(shù)對(duì)于克勞斯硫磺回收裝置正常運(yùn)行至關(guān)重要。此外,為進(jìn)一步控制運(yùn)行參數(shù),需對(duì)熱力焚燒爐以及余熱鍋爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)過(guò)程有更為準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。以往,研究者提出了各種反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)模型來(lái)描述這一過(guò)程[13,14]。但由于不夠完善,相關(guān)機(jī)理存在著基元反應(yīng)數(shù)量不盡相同[15]、使用不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)描述同一個(gè)基元反應(yīng)[16,17]等問(wèn)題,不能適用于具有較大范圍氧量變化的工況。
本文梳理了克勞斯工藝的反應(yīng)機(jī)理并建立模型;通過(guò)模擬仿真,對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,并開展工程驗(yàn)證。
經(jīng)過(guò)幾十年酸性氣硫磺回收的工業(yè)實(shí)踐和檢驗(yàn),克勞斯硫磺回收工藝已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的技術(shù),其主要包括三個(gè)階段:熱力焚燒階段、催化反應(yīng)階段和尾氣處理階段[6-8],如圖1所示。
圖1 克勞斯硫磺回收工藝流程
酸性氣和空氣的反應(yīng)開始于熱力焚燒階段,這兩種氣體經(jīng)熱力焚燒爐的燃燒器進(jìn)入到爐膛進(jìn)行燃燒反應(yīng),如式(1)所示。隨后反應(yīng)煙氣進(jìn)入到余熱鍋爐進(jìn)行換熱冷卻,通過(guò)換熱冷卻獲得高溫蒸汽以及部分液態(tài)硫磺。熱力焚燒爐和余熱鍋爐為催化反應(yīng)階段提供理想的克勞斯氣體,反應(yīng)如式(2),從而初步完成部分單質(zhì)硫(S2)的回收。
目前的克勞斯硫磺回收工藝中,熱力焚燒爐和余熱鍋爐一般被加工為一個(gè)整體,共同完成熱力焚燒階段。圖2展示了直流法中典型的熱力焚燒爐和余熱鍋爐的結(jié)構(gòu)。
圖2 整體式熱力焚燒爐和余熱鍋爐
基于克勞斯工藝中的燃燒反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)條件,對(duì)該工藝中的基元反應(yīng)組進(jìn)行了詳細(xì)地梳理,建立反應(yīng)機(jī)理文件。
1.2.1 H2S熱解
H2S熱解在克勞斯工藝的燃燒中扮演著極其重要的角色,這不僅是因?yàn)樵撊紵到y(tǒng)最后回收的產(chǎn)物單質(zhì)硫來(lái)源于H2S,更是因?yàn)镠2S的熱解為整個(gè)燃燒反應(yīng)提供了活性分子源,特別是在這種缺氧燃燒的環(huán)境下[18,19]。文獻(xiàn)[20]中通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬研究了不同停留時(shí)間(0.4~1.6 s)和不同溫度(1100~1400 K)下H2S的熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程,本文參照該文獻(xiàn)提取描述H2S熱解的基元反應(yīng)。
1.2.2 H2S氧化
文獻(xiàn)[6]利用壓力流動(dòng)反應(yīng)器研究了溫度為950~1150 K時(shí)H2S的氧化過(guò)程,建立了一個(gè)用來(lái)描述H2S氧化的綜合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力模型,還建立了一個(gè)在富氧條件下的H2S氧化路徑圖(圖3)來(lái)展示H2S的主要消耗路徑。
圖3 富氧條件下H2S的氧化反應(yīng)路徑
文獻(xiàn)[21]對(duì)H2S的氧化分解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和數(shù)值分析,通過(guò)調(diào)整O2和H2S的體積比(0.2~0.35)、停留時(shí)間(150~300 ms)、實(shí)驗(yàn)溫度(1200~1300 K)等研究了H2S在缺氧環(huán)境下的氧化,建立了一個(gè)綜合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型,其在較高溫度(1300 K)時(shí)能夠和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的吻合。因此本文從此文獻(xiàn)中提取該溫度區(qū)間的機(jī)理模型,如表1所示。
表1 H2S氧化的基元反應(yīng)
1.2.3 S2形成
由于H2S的熱解和氧化,克勞斯工藝中會(huì)存在充足的S自由基和HS自由基。這兩種活化粒子的存在為硫單質(zhì)的生成提供了可靠的來(lái)源。在催化劑(M)的作用下,S2的生成可以用下面的化學(xué)反應(yīng)來(lái)表示[8],其中式(3)也是生成H2的反應(yīng)路徑[22,23]。
1.2.4 硫生長(zhǎng)
在克勞斯工藝中,當(dāng)S自由基、HS自由基、S2自由基、H2S2自由基和HS2自由基的濃度較高時(shí),硫單質(zhì)的生長(zhǎng)幾率大幅度增加。這一系列的步驟能夠用反應(yīng)式(5)來(lái)表示[24]。
由于熱力學(xué)的原因,S5~S8生成時(shí)是環(huán)形結(jié)構(gòu)(用c表示)。然后環(huán)形結(jié)構(gòu)的S5~S8和開放線形結(jié)構(gòu)的S5~S8會(huì)在不同的溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)換并且達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)[8]。這個(gè)過(guò)程可以用反應(yīng)式(6)來(lái)描述。
硫生長(zhǎng)的方式除了上述的反應(yīng)之外,HS自由基、H2S2自由基和HS2自由基也能夠參與到形成S3~S8等大分子的反應(yīng)之中。這些典型的化學(xué)過(guò)程能夠用下面的兩個(gè)基元反應(yīng)來(lái)展現(xiàn)。
1.2.5 機(jī)理建立及優(yōu)化
在完成以上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理總結(jié)后,需要將這些不同系列的機(jī)理合并。根據(jù)克勞斯工藝的反應(yīng)條件,刪除重復(fù)的基元反應(yīng),選擇出合適化學(xué)反應(yīng)常數(shù)的基元反應(yīng),保留最新的研究成果。同時(shí),有些則會(huì)采用定義重復(fù)基元反應(yīng)的方法來(lái)考慮不同化學(xué)反應(yīng)常數(shù)帶來(lái)的影響,使得該機(jī)理具有更寬的應(yīng)用范圍。然而,有一些基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)不能夠準(zhǔn)確地描述出該微觀反應(yīng),因此需要結(jié)合一些文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及經(jīng)驗(yàn),對(duì)其中部分基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)進(jìn)行修正。本文綜合以上優(yōu)化思路,對(duì)反應(yīng)機(jī)理方程進(jìn)行全面篩選和試算,建立了94種反應(yīng)粒子和615個(gè)基元反應(yīng),可以用以描述克勞斯工藝中燃燒過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。
在工程和化學(xué)領(lǐng)域中,通常使用Chemkin軟件對(duì)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題進(jìn)行模擬,如對(duì)燃燒過(guò)程、催化過(guò)程、化學(xué)氣相沉積過(guò)程、等離子體反應(yīng)過(guò)程及其他化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模擬。Chemkin基礎(chǔ)軟件包中包含了氣相動(dòng)力學(xué)、傳遞過(guò)程、表面動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)制,為研究人員提供多類常見的化學(xué)反應(yīng)模型。Chemkin允許對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)流程圖可視化構(gòu)造,其內(nèi)置的后處理程序可為結(jié)果提供圖形表示,并能導(dǎo)出相應(yīng)數(shù)據(jù)以供第三方程序進(jìn)行后處理。
為了檢驗(yàn)和驗(yàn)證建立的機(jī)理文件是否能夠準(zhǔn)確描述克勞斯工藝中的化學(xué)反應(yīng),本文建立了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)分析,如圖4。圖4展示了化學(xué)反應(yīng)分析模塊(RNA)的具體流程,其是根據(jù)克勞斯工藝內(nèi)的基本流程來(lái)設(shè)置的,能夠較好地模擬爐內(nèi)煙氣流量、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間、溫度等反應(yīng)環(huán)境。圖中最左邊為兩個(gè)進(jìn)口,分別代表的是空氣(Air)和酸性氣(Acid Gas),兩種氣體在熱力焚燒爐燃燒器(Burner)處混合,接著進(jìn)入到熱力焚燒爐(Thermal Reactor),然后進(jìn)入余熱鍋爐的管道(Waste Boiler)之中,最后到達(dá)出口。
圖4 化學(xué)反應(yīng)分析模塊
模型中的酸性氣和空氣通道可以設(shè)置氣流的流量大小以及溫度壓力等參數(shù)。采用Chemkin中自帶的完全混合反應(yīng)器模型(Perfectly Mixed Reactor,PMR)來(lái)描述酸性氣與空氣在熱力焚燒爐燃燒器內(nèi)的混合。用一個(gè)平推流反應(yīng)器(Plug Flow Reactor,PFR)來(lái)模擬熱力焚燒爐。
在應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)分析模塊之前,需要驗(yàn)證這個(gè)模塊以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性和可靠性。采用工廠的實(shí)爐數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證,克勞斯工藝的工作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。
表2 克勞斯工藝的工作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)
圖5為反應(yīng)爐溫度的計(jì)算結(jié)果與工廠實(shí)用爐內(nèi)測(cè)量結(jié)果。從計(jì)算結(jié)果可以看出,余熱鍋爐出口處的溫度為520 K左右,這與現(xiàn)場(chǎng)的測(cè)量結(jié)果高度吻合。圖5中,在熱力焚燒爐階段,即停留時(shí)間在4.5 s內(nèi)時(shí),混合煙氣的溫度維持不變,這與將熱力焚燒爐的換熱邊界條件設(shè)置為絕熱相吻合。在余熱鍋爐的初始階段,由于冷卻水進(jìn)入產(chǎn)生的冷凝效果,混合煙氣的溫度急劇降低。余熱鍋爐的中后段,隨著水溫和煙氣溫度之間溫差的減小,煙氣溫度的下降速率也逐漸減小,最后趨于平緩,這也與模型設(shè)置時(shí),將余熱鍋爐的換熱邊界條件設(shè)置為對(duì)流強(qiáng)制換熱相吻合。
圖5 反應(yīng)爐溫度的計(jì)算結(jié)果與工廠測(cè)量結(jié)果
圖6為各物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果與實(shí)爐測(cè)量結(jié)果。計(jì)算結(jié)果和實(shí)際數(shù)據(jù)總體吻合,并且出口處SO2與H2S的體積比約為1:2,滿足下一階段催化反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量比。在圖6中,除了S2之外,其他物質(zhì)的工廠數(shù)據(jù)測(cè)量位置均為余熱鍋爐的出口處。S2出現(xiàn)轉(zhuǎn)換的溫度為1220 K左右(對(duì)應(yīng)位置為7.5 m處),因此在此處取樣分析。通過(guò)計(jì)算,7.5 m處S2的體積分?jǐn)?shù)為5.87%,工業(yè)測(cè)量的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)為5.9%,計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果吻合。7.5 m之后,S2將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌耐禺愋误w。所有同素異形體中,S2和S8是最穩(wěn)定的兩種。溫度在600 K以上時(shí),S2占主導(dǎo);溫度低于600 K時(shí),S8將會(huì)占主導(dǎo)。由于煙氣溫度的降低,導(dǎo)致化學(xué)平衡向放熱方向移動(dòng)。除了余熱鍋爐入口處部分S2和H2反應(yīng)生成了H2S,其余大部分的S2開始冷凝,形成液態(tài)硫磺(S3~S8)。在出口處,S2已全部轉(zhuǎn)化,主要為S6、S7和S8。
圖6 各物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果與工廠測(cè)量結(jié)果
為最大限度地降低污染物排放,以及在減排基礎(chǔ)上最大限度地獲得經(jīng)濟(jì)效益,利用燃燒反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)分析模塊,對(duì)四川省某氣田的一套硫磺回收裝置進(jìn)行了工況優(yōu)化研究。
硫磺回收率是指通過(guò)硫磺回收反應(yīng)流程之后,單位時(shí)間內(nèi)回收的硫單質(zhì)中硫元素的量(物質(zhì)的量)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入克勞斯工藝裝置酸性氣中H2S的量的比值。單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入裝置酸性氣中H2S的量可以通過(guò)酸性氣的流量和H2S的體積分?jǐn)?shù)得到。為方便計(jì)算,將硫單質(zhì)的含量均折算為低溫環(huán)境較為穩(wěn)定的S2的含量。因此硫磺回收率的計(jì)算公式如下:
式中,Rs為克勞斯工藝硫磺回收率;Smax為實(shí)際硫磺回收量,mol/h;S理論為理論硫磺回收量,mol/h;Smax,WHB為余熱鍋爐中硫磺回收量,mol/h;Smax,CR為催化反應(yīng)爐中硫磺回收量,mol/h。
如前文分析,余熱鍋爐后段的反應(yīng)溫度降低會(huì)導(dǎo)致煙氣內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率下降,使得煙氣內(nèi)部的化學(xué)成分凝滯。因此,混合煙氣在催化反應(yīng)器(CR)入口處的成分組成與余熱鍋爐出口處一致。而在催化反應(yīng)器中,H2S和SO2在催化劑的幫助下能夠非常充分地反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果往往是其中一種物質(zhì)消耗殆盡。為了降低計(jì)算成本以及簡(jiǎn)化模型,假定催化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)完成度為100%,Smax,CR的計(jì)算方法如式(10)所示。
式中,C為氣體的體積分?jǐn)?shù),SO2和H2S體積分?jǐn)?shù)取催化反應(yīng)器入口處的值。
3.2.1 過(guò)量空氣系數(shù)
過(guò)量空氣系數(shù)指實(shí)際供給燃燒的空氣量與理論空氣量之比。綜合式(1)和式(2),可以認(rèn)為克勞斯工藝中單質(zhì)硫的回收本質(zhì)是H2S的缺氧燃燒,系統(tǒng)中氧氣的過(guò)多或者不足都會(huì)讓混合煙氣的成分不達(dá)標(biāo),因此過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)尾氣安全和硫磺回收率具有重要的影響。通過(guò)模擬,得到硫磺回收率與過(guò)量空氣系數(shù)之間的關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出,隨著過(guò)量系數(shù)的增加,硫磺回收率先增加后降低。過(guò)量空氣系數(shù)為0.93時(shí),硫磺回收率可以達(dá)到最大值98.3%。
圖7 硫磺回收率與過(guò)量空氣系數(shù)的關(guān)系
該氣田克勞斯工藝反應(yīng)爐設(shè)計(jì)的進(jìn)口酸性氣量為60004 kg/h,進(jìn)口理論空氣量為67587 kg/h。運(yùn)用酸性氣的流量可以計(jì)算出完全反應(yīng)時(shí)所需的理論空氣量。理論空氣量的計(jì)算如式(11),計(jì)算可得其值為72189 kg/h。
式中,Q為氣體流量,kg/h;M為氣體摩爾質(zhì)量,kg/mol。
計(jì)算出理論空氣量之后,過(guò)量空氣系數(shù)的計(jì)算過(guò)程如式(12)。
式中,α為過(guò)量空氣系數(shù),由上文所得理論和實(shí)際空氣量計(jì)算可得其值為0.936。
通過(guò)模擬和實(shí)測(cè)兩種計(jì)算方式,均得到此反應(yīng)爐的最優(yōu)過(guò)量空氣系數(shù)為0.93左右。兩種計(jì)算結(jié)果的匹配也印證了RNA分析的合理性以及所建化學(xué)機(jī)理的可靠性。
3.2.2 熱力焚燒爐溫度
溫度高低直接影響化學(xué)平衡的方向,需研究混合氣體從開始反應(yīng)至化學(xué)平衡期間溫度的影響。而熱力焚燒爐內(nèi)部的溫度代表了混合氣體進(jìn)行主要反應(yīng)時(shí)的環(huán)境溫度。硫磺回收率與熱力焚燒爐溫度之間的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以看出,隨著溫度從1073 K升高至1523 K,硫磺回收率出現(xiàn)了波動(dòng)。這說(shuō)明溫度對(duì)整個(gè)化學(xué)平衡的影響不是簡(jiǎn)單單調(diào)的。而在溫度為1273 K左右時(shí),能夠獲得較高的硫磺回收率。
圖8 硫磺回收率與熱力焚燒爐溫度的關(guān)系
在實(shí)際設(shè)備中,過(guò)渡段溫度的高低是在保證過(guò)量空氣系數(shù)一定的情況下,通過(guò)調(diào)整酸性氣和空氣的流量來(lái)控制單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)放出的熱量,從而控制反應(yīng)的溫度。根據(jù)上述分析,最優(yōu)的熱力焚燒爐溫度為1273 K左右。
3.2.3 余熱鍋爐冷卻水溫
熱力焚燒爐內(nèi)部的溫度比較穩(wěn)定,而余熱鍋爐換熱管道內(nèi)的溫度由于冷卻作用不斷降低,打破了混合氣體在熱力焚燒爐中的化學(xué)平衡狀態(tài),溫度的變化將會(huì)不斷導(dǎo)致新的化學(xué)平衡。混合煙氣溫度受余熱鍋爐冷卻水進(jìn)口水溫影響,如圖9所示。進(jìn)口水溫越低,相同停留時(shí)間內(nèi),混合煙氣溫度下降越多。
圖9 余熱鍋爐出口煙溫與進(jìn)口水溫的關(guān)系
圖10為硫磺回收率與余熱鍋爐進(jìn)口水溫之間的關(guān)系。
圖10 硫磺回收率與余熱鍋爐進(jìn)口水溫的關(guān)系
從圖10可看出,隨著余熱鍋爐進(jìn)口水溫從450 K上升至550 K,硫磺回收率稍有波動(dòng),但是數(shù)值基本維持在98%以上。由于后續(xù)催化反應(yīng)最適合的反應(yīng)溫度為546 K,因此根據(jù)圖9可以得到余熱鍋爐的最優(yōu)進(jìn)口水溫為500 K,此時(shí)對(duì)應(yīng)的硫磺回收率為98.3%。
通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn),本文的反應(yīng)機(jī)理及模型能夠有效地反映焚燒爐和余熱鍋爐運(yùn)行中的關(guān)鍵特征,為優(yōu)化設(shè)計(jì)提供根據(jù)。實(shí)際運(yùn)行中,氣體成分及其他參數(shù)相比設(shè)計(jì)值有所變化。因此,使用以上計(jì)算模塊帶入該氣田的實(shí)際運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果如表3所示。其中,“現(xiàn)有工況”指目前實(shí)爐運(yùn)行的工況,而“優(yōu)化工況”指通過(guò)分析模型優(yōu)化后得到的硫磺回收率最佳時(shí)的工況。從表3可以看出,兩種工況最大的區(qū)別在于空氣流量,空氣流量的不同導(dǎo)致了過(guò)量空氣系數(shù)的不同。經(jīng)過(guò)優(yōu)化,過(guò)量空氣系數(shù)降低為0.94,硫磺回收率提升了近1.5個(gè)百分點(diǎn)。此外,優(yōu)化工況中熱力焚燒爐的溫度在1278 K,進(jìn)入到催化反應(yīng)器的混合煙氣溫度為546 K。
表3 現(xiàn)有工況與優(yōu)化工況的比較
經(jīng)驗(yàn)證,建立的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與分析模塊能夠較好地預(yù)測(cè)和描述熱力焚燒爐與余熱鍋爐內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)情況。研究發(fā)現(xiàn),過(guò)量空氣系數(shù)、熱力焚燒爐溫度對(duì)于硫磺回收率有顯著的影響,而余熱鍋爐進(jìn)口水溫的影響較小。當(dāng)過(guò)量空氣系數(shù)為0.93、焚燒爐溫為1273 K、冷卻水溫為500 K時(shí),硫磺回收率可達(dá)到最優(yōu)。將優(yōu)化結(jié)果應(yīng)用于實(shí)爐,使得過(guò)量空氣系數(shù)從0.95調(diào)低至了0.94,而硫磺回收率從96.07%提高至97.54%。