袁國強(qiáng),史 強(qiáng),楊 冰

(聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，山東 聊城 252000)

激光拉曼光譜方法[1-3]作為一種新型無損檢測技術(shù)和方法，在材料的結(jié)構(gòu)解析與快速檢測方面有著十分重要的應(yīng)用。拉曼光譜測量儀器的各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置對光譜的測量有著十分重要的影響，合理設(shè)置儀器的參數(shù)值，可以有效降低噪聲、更好地獲取拉曼光譜信號，使光譜儀測量的拉曼光譜圖線能達(dá)到較高的分辨率[4]。

因此，研究儀器各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置對激光拉曼光譜圖線的影響在光譜測試中有很好的參考價(jià)值。文章使用大學(xué)物理教學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用的LRS-Ⅲ型激光拉曼光譜儀(天津港東科技股份有限公司生產(chǎn))，以常用的CCl4為標(biāo)準(zhǔn)樣品，討論了儀器系統(tǒng)的各項(xiàng)軟、硬件參數(shù)對激光拉曼光譜數(shù)據(jù)測量的影響，優(yōu)化了系統(tǒng)在拉曼光譜測量中的參數(shù)設(shè)置。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

光譜儀的入射激光波長λ為532 nm，在入射光波長兩側(cè)，分布著相應(yīng)的拉曼光譜線。波長小于入射激光波長的譜線為反斯托克斯線(波長分別為519.3 nm、523 nm和525.9 nm)，波長大于入射激光波長的譜線為斯托克斯線(波長分別為538.2 nm、541.3 nm、545.3 nm、545.5 nm和555.3 nm)[5，6]。圖1所示為波長范圍在535～560 nm內(nèi)的斯托克斯線，其中波長為554.5 nm和555.3 nm的兩條譜線有重疊現(xiàn)象，表現(xiàn)為雙峰譜線結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)測量就是以此雙峰譜線為研究對象，討論不同的軟、硬件參數(shù)設(shè)置對該雙峰譜線的影響[7-10]。很明顯，如果該雙峰譜線能夠被分辨出來，其他幾條拉曼光譜線也就能夠被很好地表征出來。

圖1 波長范圍在535～560 nm內(nèi)CCl4的激光拉曼光譜線(斯托克斯線)

為了定量表征這個(gè)雙峰譜線的結(jié)構(gòu)，定義了一個(gè)參量-相對高度H。設(shè)雙峰結(jié)構(gòu)中左側(cè)光譜峰的光子計(jì)數(shù)強(qiáng)度最大值為Nl，右側(cè)光譜峰的光子計(jì)數(shù)強(qiáng)度最大值為Nr，兩峰之間光子計(jì)數(shù)強(qiáng)度最小值為Nm，則相應(yīng)的左右兩光譜峰的相對高度Hl和Hr定義為：

(1)

Hl和Hr的數(shù)值越大，且數(shù)值相接近時(shí)，雙峰結(jié)構(gòu)特征越明顯，兩譜線的分辨率就越好。由理論及實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果，當(dāng)兩光譜峰相對高度H達(dá)到0.1或更大數(shù)值時(shí)，兩光譜線就可以被很好地分辨出來，此時(shí)測量的拉曼光譜圖線分辨率較好。

1.1 閾值的選取

根據(jù)儀器操作要求，首先確定儀器的最佳閾值電平。打開“閾值窗口”界面，在黑暗環(huán)境下測量光譜儀的暗電流計(jì)數(shù)隨所加閾值電平的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 暗電流計(jì)數(shù)隨所加閾值電平的關(guān)系

可以看出，拉曼光譜儀自動(dòng)掃描出的閾值電平為第38擋(儀器閾值可設(shè)置范圍為1～256擋，每檔間隔為10mV)。該閾值電平是在黑暗無噪聲狀況下測量出的，而在有入射光的情況下，噪聲引起的光子計(jì)數(shù)漲落會(huì)較大，如果把閾值電平設(shè)置在第38擋附近，噪聲的影響會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測量不準(zhǔn)確。因此，在實(shí)驗(yàn)中一般選擇比該閾值電平稍高的擋位進(jìn)行測量。

測量了閾值電平設(shè)置在第42～56擋位時(shí)的激光拉曼光譜圖線，其結(jié)果如圖3所示，相應(yīng)的兩光譜峰的相對高度值如圖4所示。

圖3 閾值電平對拉曼光譜圖線的影響

圖4 閾值電平對光譜相對高度的影響

由圖3可以看出，隨著閾值電平的增大，激光拉曼光譜信號越來越弱。這是由于隨著閾值電平的升高，光譜儀的脈沖幅度甄別器會(huì)過濾掉越來越多的拉曼光譜信號，導(dǎo)致計(jì)數(shù)器的累加計(jì)數(shù)減小。由圖4可以看出，在所有擋位選擇范圍內(nèi)，兩光譜峰的相對高度值均在0.1附近或更大，說明雙光譜峰結(jié)構(gòu)特征明顯。但當(dāng)閾值電平大于第48擋時(shí)，Hl和Hr的數(shù)值出現(xiàn)較大偏差，左、右峰差別較大，導(dǎo)致可分辨效果變?nèi)?。并且，由圖3可以看出，當(dāng)閾值電平大于第48擋時(shí)，光子計(jì)數(shù)強(qiáng)度也較小，不利于光譜分析。所以，綜合圖3和圖4的結(jié)果，閾值電平設(shè)置為第42～48擋時(shí)，拉曼光譜圖線分辨率較好。

1.2 負(fù)高壓設(shè)置對拉曼光譜圖線的影響

負(fù)高壓是指加在光電倍增管(光電探測器)上的工作電壓。通常當(dāng)光電倍增管上的負(fù)高壓設(shè)置越大時(shí)，所得到的譜線強(qiáng)度就越大。通過調(diào)整負(fù)高壓的設(shè)置，光電倍增管可以在特定入射光強(qiáng)的情況下獲得更好的光譜靈敏度和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)對比了負(fù)高壓設(shè)置為第6擋和第7擋時(shí)測量的拉曼光譜圖線，如圖5和圖6所示(負(fù)高壓可設(shè)置范圍為1～8擋，第1擋電壓在650V左右，每增加一檔增加60V。

圖5 負(fù)高壓對拉曼光譜圖線的影響

圖6 負(fù)高壓對光譜相對高度的影響

為保護(hù)儀器，實(shí)驗(yàn)中沒有選取最高擋第8擋。很明顯，在這兩種擋位下，雙峰光譜線都可以被掃描出來，并且雙峰的相對高度值都大于0.1，雙峰結(jié)構(gòu)很容易分辨出來。相比較第6擋的結(jié)果，在第7擋時(shí)雙峰形態(tài)較好，且光子計(jì)數(shù)強(qiáng)度較大。因此，實(shí)驗(yàn)中優(yōu)先選用第7擋的負(fù)高壓設(shè)置。

1.3 狹縫寬度對拉曼光譜圖線的影響

光譜儀的入、出射狹縫寬度對儀器的分辨率有重要影響。隨著狹縫寬度的增大，光譜強(qiáng)度會(huì)增大，但光譜線會(huì)展寬，光譜分辨率會(huì)下降。

1.3.1 入射狹縫寬度對拉曼光譜圖線的影響

實(shí)驗(yàn)研究入射狹縫寬度從0.05mm逐漸增大到0.35mm時(shí)，拉曼光譜圖線的變化情況，如圖7和圖8所示。由圖7可以看出，隨著入射狹縫寬度的增加，光譜圖線強(qiáng)度總體是逐漸增強(qiáng)的，但分辨率卻是逐漸減小的。當(dāng)入射狹縫寬度增大到一定數(shù)值后，兩光譜峰就變得不可分辨了。從圖8可以更清楚看出這一點(diǎn)，當(dāng)入射狹縫寬在0.05mm到0.15mm之間時(shí)，兩光譜峰的相對高度都大于0.1，此時(shí)兩光譜峰可以被很好地分開。而當(dāng)狹縫寬度由0.2mm逐漸增大到0.35mm時(shí)，左右兩光譜峰的相對高度分別由0.1和0.07左右逐漸減小到0.01和0附近，此時(shí)兩光譜峰已無法分辨?？紤]到狹縫寬度小于0.05mm時(shí)，拉曼光譜線強(qiáng)度太弱，綜合這些因素，當(dāng)入射狹縫寬度設(shè)置在0.05～0.20mm時(shí)，可得到分辨率較高的拉曼光譜圖線。

圖7 入射狹縫對拉曼光譜圖線的影響

圖8 入射狹縫對光譜相對高度的影響

1.3.2 出射狹縫寬度對拉曼光譜圖線的影響

研究了出射狹縫寬度對拉曼光譜圖線的影響，其結(jié)果如圖9和圖10所示。可以看出，出射狹縫寬度對拉曼光譜圖線的影響同入射狹縫對光譜的影響具有相同的特點(diǎn)。當(dāng)出射狹縫寬度大于0.25mm時(shí)，兩光譜峰相對高度都小于0.05，此時(shí)，兩者很難被分辨出來。當(dāng)出射狹縫寬度小于0.05mm時(shí)，拉曼光譜線強(qiáng)度也很小。因此，出射狹縫寬度選擇在0.05～0.20mm范圍內(nèi)較為合適。

圖9 出射狹縫對拉曼光譜圖線的影響

圖10 出射狹縫對光譜相對高度的影響

1.4 積分時(shí)間對拉曼光譜圖線的影響

積分時(shí)間是指單光子計(jì)數(shù)器累計(jì)光子數(shù)的時(shí)間，儀器可設(shè)置的范圍為0～30min(分鐘)。積分時(shí)間設(shè)置越長，所累計(jì)的光電子數(shù)目就越多，測量出的拉曼光譜峰值強(qiáng)度就越大。實(shí)驗(yàn)研究了積分時(shí)間設(shè)置為50～550ms時(shí)所測得的拉曼光譜圖線，結(jié)果如圖11和圖12所示。

圖11 積分時(shí)間對拉曼光譜圖線的影響

圖12 積分時(shí)間對光譜相對高度的影響

由圖11可以看出，在積分時(shí)間變化的整個(gè)范圍內(nèi)，兩個(gè)光譜峰都可以很好地被分辨出來。這也可以從圖12中看出，在整個(gè)積分時(shí)間變化范圍內(nèi)，兩個(gè)光譜峰的相對高度都大于0.1，且相差不大。但是，當(dāng)積分時(shí)間小于50ms時(shí)，由圖11可以看出，光譜線強(qiáng)度較弱。另外，積分時(shí)間太長會(huì)耗費(fèi)更多的時(shí)間進(jìn)行測量，降低實(shí)驗(yàn)效率。綜合這些因素，積分時(shí)間設(shè)置在150～350ms范圍內(nèi)比較合適。

2 結(jié) 語

激光拉曼光譜技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用，分析優(yōu)化拉曼光譜儀的參數(shù)設(shè)置能夠有效提高儀器檢測的效率和準(zhǔn)確性。利用實(shí)驗(yàn)室常用的LRS-Ⅲ型激光拉曼光譜儀，以常用的CCl4為標(biāo)準(zhǔn)樣品，詳細(xì)探究了儀器系統(tǒng)的各項(xiàng)軟、硬件參數(shù)設(shè)置對拉曼光譜測量數(shù)據(jù)的影響，優(yōu)化了激光拉曼光譜測量中儀器的參數(shù)設(shè)置(閾值為第42～48擋，負(fù)高壓為第7擋，入、出射狹縫寬度為0.05～0.20mm，積分時(shí)間為150～350ms)。需要說明的是，由于不同光譜儀器的具體參數(shù)設(shè)置范圍及器件性質(zhì)不完全相同，被測量材料的激光拉曼譜線各有特點(diǎn)，因此，對于不同的激光拉曼光譜儀和測量材料要進(jìn)行具體的分析和測量。盡管如此，文章的研究為實(shí)驗(yàn)測定激光拉曼光譜提供了實(shí)驗(yàn)參考和操作建議。